芻議天然氣凈化工藝中的幾種脫硫技術(shù)

劉泉洲　張楌　王志剛

摘要：高含硫天然氣是天然氣凈化的難點(diǎn)，高含硫凈化裝置具有原料氣中H2S含量高，胺液循環(huán)量大、凈化過(guò)程復(fù)雜，公共工程消耗量大、能耗高的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)凈化廠節(jié)能高效運(yùn)行，有必要對(duì)凈化廠進(jìn)行用能分析及節(jié)能技術(shù)研究，以降低裝置能耗，建設(shè)高效率、低成本天然氣凈化廠。

關(guān)鍵詞：天然氣;堿洗;脫硫

中圖分類號(hào)：TE624.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-1578（2019）05-0286-01

1.商品天然氣的分類

GB17820-1999依據(jù)不同用戶的要求并結(jié)合我國(guó)天然氣資源的實(shí)際組成，將商品天然氣分成三類。一類和二類天然氣主要用作民用燃料，為了防止輸配系統(tǒng)的腐蝕和保證居民健康，分貝規(guī)定其硫含量不大于6mg/m3（CHN）和20 mg/m（CHN）：三類天然氣主要作為工業(yè)原料和燃料。GB17820-1999同時(shí)規(guī)定高位發(fā)熱量大于31.46MJ/m（CHN），二氧化碳體積分?jǐn)?shù)不大于3%，在天然氣交接點(diǎn)的壓力和溫度條件下，天然氣的水露點(diǎn)應(yīng)比最低環(huán)境溫度低50C。考慮個(gè)別用戶對(duì)天然氣質(zhì)量有不同要求，GB17820-1999的附錄同時(shí)規(guī)定;在滿足國(guó)家有關(guān)安全衛(wèi)生等標(biāo)準(zhǔn)的前提下，對(duì)上述三個(gè)類別以外的天然氣，允許供需雙方合同或協(xié)議來(lái)確定其具體質(zhì)量要求。

2.堿洗脫硫技術(shù)

堿洗脫硫是一種比較傳統(tǒng)的天然氣脫硫工藝，低溫甲醇洗技術(shù)以其優(yōu)越的性能，在化肥工業(yè)、石油工業(yè)、城市煤氣工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。低溫甲醇洗因用途的不同而采用的再生解析過(guò)程流程有所不同。

MEROX法是目前運(yùn)用較為廣泛的堿洗脫硫技術(shù)，目前該技術(shù)多采用纖維膜技術(shù)來(lái)強(qiáng)化傳質(zhì)和分離過(guò)程。堿液為NaOH水溶液，其和HS、CO以及硫醇（RSH）分別發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其中NaOH和HS、CO反應(yīng)生成的NaS，NaCO溶解在堿液中不能再生，增加了堿液的耗量。而NaOH和RSH反應(yīng)生成的硫醇鈉（RSNa）可在催化劑的作用下和氧氣、水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二硫化物和NaOH，完成堿液的再生。在脫硫裝置中將天然氣中HS和CO的含量脫除至最低，以減輕堿洗裝置的負(fù)荷，為此在脫硫裝置采用一乙醇胺法脫硫。另外，堿洗裝置會(huì)有大量的廢堿液（約250m/a）需要處理，需輸送至廢堿處理裝置進(jìn)行處理，否則需增設(shè)廢堿液處理裝置。

低溫甲醇洗法用于天然氣凈化過(guò)程具有以下特點(diǎn)：溶解度高，甲醇在低溫高壓下，對(duì)CO、HS、COS和HO有較大的溶解度，是熱鉀堿溶液的10倍。而且不用化學(xué)法再生時(shí)的大量熱能，大大降低了凈化成本，減少了設(shè)備投資;選擇性強(qiáng)，甲醇對(duì)CO、HS、COS和HO的溶解度大，但對(duì)其它組分的溶解度小，這樣就可以同時(shí)將有害物質(zhì)吸收分離掉：化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，在吸收過(guò)程中不起泡，有利于穩(wěn)定生產(chǎn);在低溫下甲醇粘度小，具有良好的傳熱、傳質(zhì)性能;腐蝕性小，不需要特殊的防腐材料，節(jié)省設(shè)備投資;甲醇價(jià)廉易得，缺點(diǎn)是甲醇有毒，需要冷源。

3.甲基二乙醇脫硫技術(shù)

甲基二乙醇?jí)毫x吸工藝條件對(duì)選擇性的影響有：氣液比氣液比意味著單位體積溶液處理的氣體體積數(shù)，它是影響凈化結(jié)果和過(guò)程積極性的首要因素，也是在操作過(guò)程中最容易調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)。因氣液比的提高意味著裝置能耗下降，故對(duì)選擇性胺法裝置而言，選擇性與效益是一致的。因此，可采取提高氣液比的方法來(lái)改善選擇性;吸收溫度溫度的影響可能通過(guò)兩個(gè)途徑：首先是反應(yīng)速率，MDEA與CO系中速反應(yīng)，其溫度升高10℃，反應(yīng)速率常數(shù)約增加一倍，即CO吸收量增加。但溫度對(duì)HS的影響主要在平衡溶解度方面，而基本不影響其反應(yīng)速率。其次是溶液物化性質(zhì)如粘度等變化從而影響傳質(zhì)速率。從選擇性角度而言，宜使用較低的吸收溫度，較低的溫度還可以獲得較高的負(fù)荷而采用較高的氣液比;吸收壓力從選擇性角度而言，降低壓力有助于改善選擇性。但壓力降低的同時(shí)也使溶液負(fù)荷降低，裝置的處理能力也下降。因此，試圖通過(guò)降低吸收壓力來(lái)改善選擇性是不可取的;原料氣碳硫比原料氣碳硫比并非一個(gè)單因素，而是原料氣HS及CO濃度互動(dòng)的結(jié)果。

甲基二乙醇常壓選吸工藝與壓力選吸相比，常壓選吸對(duì)HS凈化度的要求寬一些，也使用較少的吸收塔板，目前使用的溶液濃度均較低。特點(diǎn)如下：優(yōu)于DIPA常壓選吸工藝。在達(dá)到HS凈化度的前提下，MDEA溶液的CO共吸收率大體上不到DIPA溶液的一半，只有10%左右，這就提高了返回酸氣的HZS濃度，而且溶液循環(huán)量也顯著降低;凈化氣尾氣HS含量與富液 HS負(fù)荷顯示出同步關(guān)系。這是由于在常壓選吸工況下吸收塔板數(shù)較少及容許的凈化尾氣HS含量較高之故，在壓力選吸工況下通常不致如此;MDEA濃溶液常壓選吸效果更佳;更需防止SO從加氫反應(yīng)器“穿透”。

4.活性炭脫硫技術(shù)

活性炭是常用的固體脫硫劑，可用來(lái)精制工業(yè)用原料氣。脫除氣體中硫化物所用的活性炭，要有一定的孔徑。適合分離無(wú)機(jī)硫化物（HS）的活性炭，其微孔數(shù)量和大孔數(shù)量是大致相同的，平均孔徑為8-20nm。適于脫除有機(jī)硫化物（COS、疏醇、硫醚或CS）的活性炭，其微孔的數(shù)量比大孔要多得多，平均孔徑小于6nm。一般來(lái)說(shuō)，用活性炭吸附脫除硫化物時(shí)，活性炭中含有一定的水分，其吸附效果可提高。在實(shí)踐中，這可以用蒸汽活化的方法來(lái)達(dá)到。為了提高活性炭的脫硫能力，特別是脫除有機(jī)硫的能力，須將一般用的活性炭改性，常用的改性劑為金屬氧化物及其鹽，如ZnO、CuO、CuSO、Na2CO、EeO等，根據(jù)脫硫機(jī)理，可將活性炭法分為吸附法、氧化法和催化法三種。脫除硫化物后的活性炭是用150-180°C的過(guò)熱水蒸汽再生，活性炭在150°C以上會(huì)開始再生放出硫化物。

參考文獻(xiàn)：

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