真空檢測管-電子比色法快速測定水中銅離子

關(guān)彩霞 鄭叢叢

摘 要：利用國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 氰化物等的測定 真空檢測管-電子比色法》（標(biāo)準(zhǔn)號HJ 659—2013）研究測定水樣中銅離子。結(jié)果表明，方法檢出限為0.05 mg/L，測定范圍為0.20～4.0mg/L，該方法測定水中銅離子準(zhǔn)確度和精密度較高。該方法操作簡單，儀器攜帶方便，特別適用于現(xiàn)場快檢和環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測分析。

關(guān)鍵詞：銅離子;真空檢測管-電子比色法;方法檢出限

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）05-0139-02

Abstract： The determination of copper ion in water samples was studied by using the national environmental protection standard Vacuum Detection Tube-electronic Colorimetric Method for Determination of Cyanide in Water Quality （HJ 659—2013）. The results showed that the detection limit of the method was 0.05mg/L and the determination range was 0.20～4.0mg/L， the method had high accuracy and precision for the determination of copper ions in water. This method is simple to operate and easy to carry. It is especially suitable for on-site rapid inspection and environmental emergency monitoring and analysis.

Keywords： copper ion;vacuum tube-electron colorimetry; method detection limit

電鍍、冶煉、五金和石油化工等工業(yè)廢水中常含銅，銅離子對水生生物和魚類的毒性較大，影響水產(chǎn)養(yǎng)殖。目前，測定銅的方法有原子吸收光譜法（AAS法）、二乙胺基二硫代甲酸鈉萃取光度法、新試銅靈萃取光度法、陽極溶出伏安法（ASV法）和電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES法）等[1]。這些方法測定的結(jié)果雖然較為準(zhǔn)確可靠，但處理樣品較為煩瑣。本文利用真空檢測管-電子比色法，并使用雙環(huán)己酮草酰二腙測定水中的銅離子。同時，依照《水質(zhì) 氰化物等的測定 真空檢測管-電子比色法》（HJ 659—2013）標(biāo)準(zhǔn)推薦的驗證方法[2]，對測定水中銅離子的真空檢測管-電子比色法進行驗證，分析驗證方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率等技術(shù)參數(shù)。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

二價銅檢測管：特種玻璃材質(zhì)，真空封存一定量試劑（主要成分雙環(huán)己酮草酰二腙）;二價銅專用助劑;便攜式重金屬測試儀：鄭州沃特測試技術(shù)有限公司生產(chǎn);ICP-AES：德國耶拿分析儀器股份公司生產(chǎn)。所需試劑按照《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》（GB∕T 7475—1987）配制。銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所;所用試劑為分析純，試驗用水均為二次去離子水。

1.2 基本原理

1.2.1 真空檢測管-電子比色法方法原理。將封存有反應(yīng)試劑的真空玻璃檢測管的毛細(xì)管部位在水樣中折斷，樣品即自動定量吸入管中，樣品中的待測物銅離子與檢測管中的反應(yīng)試劑快速定量反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，其積分色度值與待測物濃度值成正比。將化學(xué)顯色反應(yīng)的色度信號與待測物濃度間對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系存儲于測試儀中，測定后即可直接讀出水樣中待測物的濃度。

1.2.2 測定銅離子反應(yīng)原理。在堿性條件下，雙環(huán)己酮草酰二腙與水中銅（Ⅱ）生成藍(lán)色絡(luò)合物[3]，該絡(luò)合物的色度值與銅（Ⅱ）的濃度值呈一定的線性關(guān)系。

1.3 試驗方法

①準(zhǔn)確移取水樣20.0mL于小燒杯中，加入二價銅專用助劑1.6mL，混勻后將二價銅檢測管的毛細(xì)管部位完全浸入上述水樣中，折斷毛細(xì)管，待測水樣即可自動定量充入管中。

②取出檢測管，將其來回倒置幾次，使管中液體混合均勻。

③10min后，將完成顯色反應(yīng)的檢測管插入便攜式重金屬測試儀的插孔中，按測試儀操作程序進行測試。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 空白試驗

選取有效期內(nèi)的二價銅檢測管，用二次去離子水進行空白試驗，測定結(jié)果為未檢出。

2.2 方法檢出限的確定和驗證

2.2.1 檢出限確定（取B基色積分值為空白信號值）。使用蒸餾水為空白樣，以二價銅檢測管進行測試，取B基色積分值為空白信號值，連續(xù)測定7個讀數(shù)（即測定次數(shù)n=7），求出空白觀測值的平均值Xb和空白信號標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb[4]。在一定置信概率下，被檢出的最小測量值XL由式（1）確定：

式中，[K’]為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，取4.6。根據(jù)式（1），即可得出本方法測定二價銅的最小信號值[XL]=987.28≈987。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測，信號數(shù)據(jù)987所對應(yīng)的二價銅濃度值約為0.05mg/L，即本方法測定二價銅的檢出限為0.05mg/L，測定范圍為0.20～4.0mg/L。

2.2.2 檢出限的驗證。按上述方法確定的測定二價銅的檢出限為0.05mg/L，選用3倍檢出限濃度0.15mg/L[銅（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液由環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所配置的1 000mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置]進行7次平行測定，得到測定平均值為0.151mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.019 5，按公式（2）計算檢出限。

其中，n為重復(fù)測定標(biāo)樣次數(shù);[t]為自由度n-1時的Student’s t值（可查表得到）;1-a=0.99，為置信水平。將相關(guān)數(shù)據(jù)帶入式（2）可得出檢出限為0.05mg/L，與上述結(jié)果一致，說明本方法檢出限可信。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度試驗

2.3.1 方法的精密度試驗。便攜式重金屬測試儀測定二價銅中給定的測定上限（4.0mg/L），配制0.4、2.0mg/L和3.6mg/L共3種濃度的二價銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定6次，測試結(jié)果見表1。結(jié)果說明，真空檢測管-電子比色法測定銅有較高的精密度，符合《水質(zhì) 氰化物等的測定 真空檢測管-電子比色法》（HJ 659—2013）的要求。

2.3.2 方法的準(zhǔn)確度試驗。對1支銅標(biāo)準(zhǔn)樣品（環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，編號201119）進行準(zhǔn)確度測定。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值為（0.597±0.026）mg/L，平行測定6次，計算測定的平均值為0.583mg/L，相對誤差為-2.29%。這說明真空檢測管-電子比色法測銅有較高的準(zhǔn)確度，符合《水質(zhì) 氰化物等的測定 真空檢測管-電子比色法》（HJ 659—2013）的要求。

2.4 干擾試驗

依照測定原理和所處的酸度，鎳也和顯色劑發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合物，加大顯色劑的量可消除其干擾;鐵（Ⅲ）、鋁（Ⅲ）和鉛等離子在反應(yīng)所處的酸度條件下能生成沉淀，加入適量的1%檸檬酸銨絡(luò)合這些離子使他們不生成沉淀，從而消除干擾。

3 結(jié)論

真空檢測管-電子比色法測定銅，最低檢出限為0.05mg/L，測定范圍為0.20～4.0mg/L，相關(guān)測試指標(biāo)符合《水質(zhì) 氰化物等的測定 真空檢測管-電子比色法》（HJ 659—2013）的要求。真空檢測管-電子比色法在測定水中二價銅時操作簡單快捷，攜帶方便，有較高的準(zhǔn)確度和精密度，可以滿足飲用水和污水的現(xiàn)場監(jiān)測使用以及應(yīng)急監(jiān)測求需求。

參考文獻(xiàn)：

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[2]國家環(huán)境保護總局.水質(zhì) 氰化物等的測定 真空檢測管-電子比色法：HJ659-2013[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2013.

[3]吳德武，鐘春龍，吳粦華.雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法測定水樣中銅（Ⅱ）[J].理化檢驗（化學(xué)分冊），2009（8）：1003-1004.

[4]中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.