油田壓裂返排液的處理工藝的研究

張麗

摘要：眾所周知，在油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中，井下作業(yè)產(chǎn)生的壓裂返排液是一類處理難度大的污染物。其中含有甲醛、石油類、難降解的胍膠以及各種添加劑，使得產(chǎn)生的壓裂返排液具有高粘度，高穩(wěn)定性，高COD值的特點(diǎn)，導(dǎo)致壓裂返排液排放時(shí)對(duì)環(huán)境造成了極大污染。若處理不當(dāng)，將會(huì)對(duì)企業(yè)造成極大的損失。隨著國(guó)家對(duì)石油化工領(lǐng)域環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)壓裂返排技術(shù)的需求越來(lái)越迫切，油田壓裂液的處理便成為當(dāng)今石油化工領(lǐng)域內(nèi)亟待解決的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：壓裂返排液;處理;組合法;回收利用

近年來(lái)，我國(guó)對(duì)石油資源的需求不斷增加，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，壓裂改造后的返排液處理也成為油田開(kāi)發(fā)改造過(guò)程中的重點(diǎn)工作。本文針對(duì)油田壓裂返排液化學(xué)試劑含量高、組分復(fù)雜、處理難度大的特點(diǎn)，綜述了近年來(lái)物理法、化學(xué)法、生化法、組合法等壓裂返排液處理工藝的研究進(jìn)展，分析了各種處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)壓裂返排液處理工藝的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，認(rèn)為采用組合法處理油田壓裂返排液，并對(duì)其進(jìn)行資源化回收利用是壓裂返排液處理工藝的發(fā)展趨勢(shì)。

1.壓裂返排液的特點(diǎn)及危害

油田壓裂返排液不僅含有原油、聚合有機(jī)物，還含有地層中的滲入水、各種腐生菌等，具有以下特點(diǎn)：（1）有機(jī)物種類多、含量大。壓裂返排液中的有機(jī)污染物主要是高濃度的瓜膠和高分子聚合物，其次還含有多種難以降解的各類添加劑;（2）粘度大，乳化程度高。壓裂返排液的粘度較高，能達(dá)到10～20mPa·s，而復(fù)合型壓裂液乳化嚴(yán)重，排出的壓裂廢水粘稠，且有刺激性氣味，靜置沉降出水困難;（3）處理難度大。壓裂液中的各種添加劑使其具有較高的COD（化學(xué)需氧量）、TDS（總?cè)芙夤腆w）、TSS（總懸浮固體），處理難度較大、處理成本較高。由于油田壓裂返排液的以上特點(diǎn)，未經(jīng)處理的壓裂返排液返排到地面上，首先會(huì)對(duì)油田周圍的土壤造成長(zhǎng)期、嚴(yán)重污染，影響動(dòng)植物的生存環(huán)境，導(dǎo)致生物多樣性減退;其次，未經(jīng)處理的壓裂返排液還會(huì)大量污染周圍水源，對(duì)水生生物的生長(zhǎng)和周圍居民的飲水安全產(chǎn)生極大的危害。因此，為了更好地保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展，油田壓裂返排液的無(wú)害化處理及資源化回收利用已成為各油田的研究重點(diǎn)。

2.壓裂返排液的處理工藝

2.1物理法

2.1.1液體絮凝法

對(duì)于深色度和高渾濁的液體，液體絮凝是最為常用的處理方式，具有操作方便、時(shí)間短、處理簡(jiǎn)易等優(yōu)勢(shì)，但要對(duì)處理后產(chǎn)生的沉淀廢渣進(jìn)行二次處理，但對(duì)壓裂返排液處理還是較為理想的方式，根據(jù)不同的液體類型選擇相適應(yīng)的絮凝劑。壓裂返排液的絮凝通常通過(guò)雙電層壓縮、吸附電中和、吸附架橋和沉淀物網(wǎng)鋪四種機(jī)理相互協(xié)同發(fā)生作用，通過(guò)對(duì)液體的膠體帶電性和化學(xué)性質(zhì)分析并選擇具有突出作用的機(jī)理，從而選擇出絮凝劑的方向，然后通過(guò)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，通過(guò)效果分析確定絮凝劑的最佳選擇。

2.1.2固化法

固化法是利用固化劑使壓裂返排液失穩(wěn)脫水，固化劑與壓裂返排液中的水分發(fā)生劇烈的水化反應(yīng)，并與有機(jī)物及固相顆粒交聯(lián)絮凝，形成固相-固化劑-水的絮凝體系，通過(guò)自膠結(jié)和包膠作用，轉(zhuǎn)變?yōu)橐喝芄虘B(tài)水合物，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的硬化，最終成為不可逆的常態(tài)固體。以含量（wt）為1%～26%的聚合氯化鋁（PAC）、5%～20%的高鈣灰、10%～30%的生石灰、5%～70%的硅酸鋁、0.3%～60%的磷石膏和0.5%～15%的元明粉作為復(fù)合固化劑，對(duì)壓裂液進(jìn)行固化處理。最終固化率可達(dá)100%，固化后的廢壓裂液達(dá)到國(guó)家污染排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。固化法對(duì)環(huán)境污染小，成本低，但固化法所用復(fù)合固化劑、催化劑等種類眾多，處理復(fù)雜，且固化時(shí)間較長(zhǎng)，固體物質(zhì)回收利用困難。

2.2化學(xué)法

2.2.1高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)又叫做深度氧化技術(shù)，它的主要技術(shù)特點(diǎn)是羥基自由基，羥基自由基具有非常強(qiáng)的氧化能力，會(huì)在電、催化劑、超聲波等條件的作用下降大分子當(dāng)中難以降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，這些小分子物質(zhì)都是低毒或者無(wú)毒的。

2.2.2液體電解處理方式

其基本原理就是對(duì)返排液進(jìn)行電解，通過(guò)電子流動(dòng)讓液體在正負(fù)極處產(chǎn)生氧化和還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)污染物凈化的目的。對(duì)于含油、氰、酚以及重金屬離子的污水具有較好的效果。該方法的處理效果由電極材料、電壓、電流密度以及液體的pH值和攪動(dòng)速度等因素綜合決定。因?yàn)橐后w電解處理方式所需環(huán)境比較苛刻，成本較高，大部分現(xiàn)場(chǎng)并不能滿足條件，所以通常對(duì)可拉運(yùn)返排液或與其他處理方式相配合使用，從而達(dá)到理想的處理效果。

2.3微生物發(fā)酵處理方式

該處理方式較為常用，具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、處理環(huán)境要求不高，應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因此在油田壓裂返排液的處理上應(yīng)用較多。主要有厭氧發(fā)酵和氧化發(fā)酵法兩種，當(dāng)前各大油田通常采用微生物發(fā)酵處理方式來(lái)對(duì)返排液進(jìn)行加工處理，處理過(guò)后的液體在根據(jù)其性質(zhì)和狀態(tài)選擇恰當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)處理方式進(jìn)行進(jìn)一步加工處理。從而實(shí)現(xiàn)達(dá)到理想的排放標(biāo)準(zhǔn)，常規(guī)步驟通常為微生物發(fā)酵處理、然后進(jìn)行液體絮凝、化學(xué)氧化最后膜分離或吸附處理等步驟。

2.4組合工藝法

由于壓裂返排液成分復(fù)雜，所含化學(xué)試劑種類多、含量大，因此處理難度較大，單一處理方法往往難以實(shí)現(xiàn)壓裂返排液的無(wú)害化處理和資源化回收利用，因此處理過(guò)程中多采用物理法、化學(xué)法、生化法相結(jié)合的組合處理工藝。采用微電解-Fenton氧化-絮凝組合工藝處理油田壓裂廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最佳工藝條件為初始廢水pH值=3.0、鐵屑加入量1.5g/L（鐵屑與活性炭的質(zhì)量比1∶1）、微電解時(shí)間80min、Fenton氧化時(shí)間120min、H2O2加入量940mg/L，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺加入量120mg/L，在最佳工藝條件下處理廢水后，COD由3116.0mg/L降至681.3mg/L，總COD去除率達(dá)78.1%，3個(gè)工段的COD去除率依次為33.1%，37.9%，7.1%，出水水質(zhì)滿足現(xiàn)場(chǎng)回注標(biāo)準(zhǔn)?！半奆enton-超濾膜”耦合深度處理方案。壓裂廢液經(jīng)處理后COD、含油量、固體懸浮物含量可分別降低至41.0、0.35、0.30mg/L，硫酸鹽還原菌及腐生菌含量約為N×101個(gè)/mL（1

3.結(jié)論與認(rèn)識(shí)

隨著環(huán)保要求的進(jìn)一步提高，油田開(kāi)發(fā)的持續(xù)發(fā)展，壓裂返排液的處理已經(jīng)成為石油行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)項(xiàng)目。如上所述，各種處理方式均存在一定的弊端，具有不同程度的局限性，要根據(jù)污水的性質(zhì)分析選擇出與其相適應(yīng)的單一或綜合處理方式，實(shí)現(xiàn)操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)適用并能達(dá)到理想的處理效果。前期通過(guò)射流氣浮將返排液中的懸浮物及油體分離，然后通過(guò)添加與液體性質(zhì)相適應(yīng)的表面活性劑來(lái)降低礦化度，進(jìn)一步通過(guò)化學(xué)氧化來(lái)使返排液中的COD達(dá)到排污標(biāo)準(zhǔn)，在結(jié)合微生物發(fā)酵將有機(jī)質(zhì)進(jìn)行分解，從而實(shí)現(xiàn)壓裂液配置要求，達(dá)到節(jié)約、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的理想要求。

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