鋅銀電池用PVA/天絲隔膜的研制

覃韜　龍金　劉富亮　汪洋

摘?要：目前快速激活一次鋅銀貯備電池的隔膜主要是親水性隔膜和聚乙烯醇（PVA）隔膜組合使用，但親水性隔膜存在大孔，且濕抗張強(qiáng)度較低。為提高隔膜材料的性能，本研究利用天絲纖維的原纖化特性結(jié)合造紙濕法成形工藝制備得到PVA/天絲隔膜，該隔膜定量為28.8 g/m2，濕抗張強(qiáng)度為300 N/m，平均流量孔徑為3.52 μm，最大孔徑為20.50 μm，1 min吸液高度為10 mm。與定量為25.5 g/m2的親水性隔膜相比，PVA/天絲纖維隔膜具有更高的濕抗張強(qiáng)度、更加均勻細(xì)小的孔徑。

關(guān)鍵詞：PVA/天絲隔膜;鋅銀電池;濕抗張強(qiáng)度;孔徑分布

中圖分類號(hào)：TS761.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.005

Preparation of PVA/Tencel Separator for ZincSilver Battery

QIN Tao1?LONG Jin2?LIU Fuliang1?WANG Yang2，*

（1.?State Key Lab of Special Chemical Power Supply， Guizhou Meiling Power Supply Co.， Ltd.， Zunyi， Guizhou Province， 563000;

2.?National Engineering Research Center of Papermaking & Pollution Control， South China University

of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*Email： wangyang524555901@126.com）

Abstract：In this paper， the PVA/Tencel separator was prepared via papermaking process and using Tencel fiber as saw material which is with fully fibrillating characteristic， the properties of the resultant separator with basis weight of 28.8 g/m2 were as follows： wet tensile strength 300 N/m， average mean flow pore diameter 3.52 μm and maximum pore diameter 20.50 μm.?Compared with the hydrophilic separator with basis weight of 25.5 g/m2， the PVA/Tencel separator had a greater wet tensile strength， more uniform and smaller pore size.

Key words：PVA/Tencel separator; zincsilver battery; wet tensile strength; pore size distribution

鋅銀電池具有比能量高、可高倍率大電流工作、放電電壓平穩(wěn)、貯存性能好等特點(diǎn)，但其循環(huán)壽命短、價(jià)格較高，因此主要應(yīng)用于要求比能量高和比功率高的領(lǐng)域，例如電子設(shè)備、便攜醫(yī)療設(shè)備和軍工行業(yè)[1-3]。鋅銀電池存在鋅電極腐蝕、氧化銀電極溶解、隔膜及電解液發(fā)生降解反應(yīng)等問(wèn)題，且電極和隔膜長(zhǎng)期浸泡在電解液中會(huì)降低鋅銀電池的存儲(chǔ)壽命。為了滿足行業(yè)的存儲(chǔ)要求，自動(dòng)激活貯備電池得到發(fā)展，鋅銀貯備電池相應(yīng)而生。

快速激活的鋅銀貯備電池要求其在存儲(chǔ)多年后電池組仍能提供快速高功率的輸出，必須有能力高速率放電（分鐘級(jí)），在激活后數(shù)秒鐘達(dá)到全功率輸出，儲(chǔ)存時(shí)間達(dá)到數(shù)年以上[4]。為滿足上述性能，要求隔膜在保證隔離性能的前提下，能夠?qū)崿F(xiàn)電池快速激活，具有較高的強(qiáng)度性能，滿足高功率放電要求，保證電池的可靠性和長(zhǎng)壽命[5-6]。目前快速激活的一次鋅銀貯備電池的隔膜主要是親水性隔膜和聚乙烯醇（PVA）隔膜組合使用。親水性隔膜主要起到隔離作用，采用耐堿植物纖維抄造，具有較好的親液性能，電解液注入后，能夠迅速激活電池達(dá)到正常工作電壓，然而親水性隔膜存在大孔，增加了電池自放電和短路風(fēng)險(xiǎn)，且親水性隔膜抗張強(qiáng)度與濕抗張強(qiáng)度均較低，遇到震蕩或沖擊時(shí)隔膜可能出現(xiàn)破損，造成電池短路。PVA隔膜具有較高的強(qiáng)度可用于包裹鋅電極，然而PVA隔膜的平均孔徑較大[7]，隔離性能差。

電池性能要求的提升，推動(dòng)了電池隔膜向更加可靠、性能更好的方向發(fā)展，而隔膜的材料選擇、孔徑尺寸對(duì)電池性能也有非常大的影響。天絲纖維是N甲基嗎啉氧化物水化物為溶劑，采用干濕法紡絲閉路式生產(chǎn)的再生纖維素纖維，具有良好的親液性能[8]。天絲也是最容易原纖化的纖維，利用合理的打漿工藝，有可能使天絲充分原纖化，得到孔徑較小的多孔隔膜[9]。本研究利用天絲原纖化纖維結(jié)合造紙濕法成形技術(shù)控制隔膜材料的孔徑分布，提升隔膜濕抗張強(qiáng)度，提高電池隔膜的性能。

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?主要原料和試劑

天絲纖維，1.7 dtex×4 mm，由杭州奧榮公司提供;60℃水溶PVA纖維和維尼綸纖維由日本可樂(lè)麗公司提供;黏膠纖維，0.5 dtex×4 mm，由德國(guó)科恩纖維公司提供;親水性隔膜，由貴州梅嶺電源有限公司提供;氫氧化鉀（KOH），分析純。

1.2?主要設(shè)備和儀器

Mark V1 型PFI 磨漿機(jī)，加拿大Labtech公司;95568纖維疏解機(jī)，奧地利PTI公司;YO-2-18紙漿打漿度測(cè)定儀，四川省長(zhǎng)江造紙儀器有限公司;TMI 73-60紙頁(yè)成型器，加拿大Labtech公司;鼓式干燥器，日本KRK公司;G2Pro Y掃描電子顯微鏡，荷蘭PhenomWorld公司;FX3300透氣性測(cè)試儀，瑞士Textest公司;TH-1抗張強(qiáng)度測(cè)試儀，瑞典L&W公司;F81502臥式拉力機(jī)，德國(guó)FrankPTI公司;CFP-1100A孔徑分析儀，美國(guó)PMI公司。

1.3?實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1?天絲原纖化纖維的制備

取30 g絕干天絲纖維，用去離子水稀釋至漿濃為10%并浸泡10 min，將稀釋后漿料裝入PFI磨漿機(jī)中進(jìn)行打漿?？刂芇FI線壓力為1.00 N/mm，打漿轉(zhuǎn)數(shù)50000轉(zhuǎn)，得到打漿度為90°SR的天絲原纖化纖維漿料。

1.3.2?隔膜抄造

（1）PVA隔膜原料質(zhì)量配比為：水溶PVA纖維∶維尼綸纖維∶黏膠纖維=15%∶40%∶45%。

（2）PVA/天絲隔膜原料質(zhì)量配比為：水溶PVA纖維∶維尼綸纖維∶黏膠纖維∶天絲纖維=13%∶34%∶40%∶13%。

取稱量好的漿料在纖維疏解機(jī)中疏解6000轉(zhuǎn)，纖維疏解混合均勻后，將漿料倒入紙頁(yè)成型器中脫水成形，用濾布蓋在濕紙幅上，將濾布和濕紙幅經(jīng)熱風(fēng)干燥5 min，控制濕紙幅干度在20%～35%之間，另取一張濾布蓋在濕紙幅上，然后將濾布和濕紙幅一起置于90℃的鼓式干燥器中干燥。

1.4?性能檢測(cè)

（1）通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察隔膜樣品表觀形貌，實(shí)驗(yàn)將隔膜進(jìn)行表面噴金處理，電子束電壓10 kV。

（2）隔膜抗張強(qiáng)度按照GB/T 22898—2008《紙和紙板 抗張強(qiáng)度的測(cè)定 恒速拉伸法》進(jìn)行測(cè)定;隔膜濕抗張強(qiáng)度按照GB/T 465.2—2008 《紙和紙板按規(guī)定時(shí)間浸水后抗張強(qiáng)度的測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定;隔膜透氣度按照 GB/T 5453—1997《紡織品?織物透氣性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定;隔膜孔徑采用孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定，浸潤(rùn)液為Silwick，表面張力20.1 Dynes/cm;隔膜吸液高度測(cè)試按照GB/T 461.1—2002 《紙和紙板毛細(xì)吸液高度的測(cè)定（克列姆法）》進(jìn)行測(cè)定;隔膜堿變形率測(cè)定參照SJ/T 10171.8—1991《隔膜脹縮率的測(cè)定》進(jìn)行。

2?結(jié)果與討論

2.1?隔膜表面形貌比較

圖1為3種隔膜的SEM圖。從圖1（a）和圖1（b）可以看出，親水性隔膜含有一定比例的亞微米級(jí)超細(xì)纖維，但這些纖維分布并不均勻，超細(xì)纖維間更容易結(jié)合且結(jié)合緊密，雖然這些纖維能夠降低隔膜孔徑，但也會(huì)造成隔膜局部孔隙過(guò)小。另外，可以看到較多表面光滑的粗纖維，粗纖維直徑在30 μm左右，使得纖維間結(jié)合松散，在粗纖維處存在大孔。親水性隔膜較小且曲折的孔隙雖然能夠減少鋅枝晶生長(zhǎng)，但其存在大孔，增加了電池自放電和短路風(fēng)險(xiǎn)。從圖1（c）可以看出，PVA隔膜的纖維切面較扁平，直徑約為15 μm，纖維間黏結(jié)主要通過(guò)水溶PVA纖維成膜提供。PVA纖維耐堿穩(wěn)定性和吸堿性能好，隔膜強(qiáng)度較高，能夠?qū)︿\電極形成有效的包覆，但PVA隔膜的平均孔徑較大，不具備隔離正負(fù)極的能力。從圖1（d）和圖1（e）可以看出，PVA/天絲隔膜中，天絲原纖化纖維直徑大部分在亞微米級(jí)別，在PVA/天絲隔膜中起到填充孔隙的作用，且天絲原纖化纖維分布較為均勻，能夠得到孔徑更小且分布更加均勻的隔膜。

2.2?隔膜物理性能分析

隔膜的力學(xué)性能主要影響隔膜的加工性、電池運(yùn)輸和使用性。當(dāng)隔膜強(qiáng)度較低時(shí)，隔膜在裝備制作電池的過(guò)程中就容易出現(xiàn)斷裂的情況，影響生產(chǎn)效率;同樣電池在運(yùn)輸和使用過(guò)程中遇到猛烈撞擊時(shí)，如果隔膜的強(qiáng)度較差，隔膜容易出現(xiàn)破裂導(dǎo)致內(nèi)部正負(fù)極材料接觸，造成電池短路。表1為3種隔膜的物理性能。從表1可以看出，親水性隔膜由于粗纖維表面光滑，纖維間交織松散，亞微米纖維和粗纖維間未形成均勻交織，其縱向抗張強(qiáng)度為359 N/m，經(jīng)電解液潤(rùn)濕過(guò)的縱向濕抗張強(qiáng)度僅為60 N/m;PVA隔膜由于水溶PVA纖維的黏結(jié)作用具有較大的抗張強(qiáng)度，達(dá)到1620 N/m，但在電解液中PVA水溶纖維結(jié)合力減弱，濕抗張強(qiáng)度僅為150 N/m;在PVA隔膜材料基礎(chǔ)上引入天絲原纖化纖維制得PVA/天絲隔膜后，其抗張強(qiáng)度幾乎無(wú)變化，而濕抗張強(qiáng)度則明顯增加，達(dá)到300 N/m。天絲原纖化纖維非常細(xì)小，比表面積大，且纖維數(shù)量眾多，均勻分布在隔膜中，能夠形成有效的交織網(wǎng)絡(luò)，在濕態(tài)下強(qiáng)度性能得到明顯提升。

隔膜較小的孔徑除了能夠有效防止正負(fù)極接觸，還具有比鋅負(fù)極更大的吸液能力，以彌補(bǔ)電池放電時(shí)鋅電極的電滲脫水，防止電極干燥，提高鋅負(fù)極的利

用率。圖2為3種隔膜的孔徑分布。從表1和圖2中可知，親水性隔膜的平均流量孔徑為6.21 μm，最大孔徑達(dá)到116.85 μm，孔徑分布較寬，過(guò)大的孔徑有可能造成正負(fù)極材料接觸;PVA隔膜平均流量孔徑為17.33 μm，最大孔徑為36.17 μm，孔徑分布較為均勻;PVA/天絲隔膜的孔徑更小且分布較為集中，平均流量孔徑為3.52 μm，最大孔徑為20.50 μm。

透氣度是多孔材料一個(gè)重要的性能指標(biāo)，它反映材料在一定面積和壓力下，空氣通過(guò)材料的速度，與材料的孔徑大小，孔徑分布、孔隙率和隔膜的結(jié)構(gòu)相關(guān)，在一定程度上反映了電解質(zhì)通過(guò)隔膜的阻力。親水性隔膜由于含有較多的亞微米級(jí)纖維，其透氣度最小，為91 mm/s。PVA隔膜中均為粗纖維，其透氣度較大，達(dá)到1190 mm/s。PVA/天絲隔膜中添加了13%的天絲原纖化纖維，獲得了較低的透氣度，達(dá)到134 mm/s。

結(jié)合界面理論YoungLaplace公式和流體力學(xué)中Hagen Poisenille公式，可得到LucasWashburn公式（見(jiàn)式（1）），該公式可用于無(wú)紡布和紙張產(chǎn)品中吸液高度的計(jì)算[10]。

h=rγcosθ2ηt0.5（1）

式中，h為吸液高度，r為毛細(xì)管孔徑，γ為表面張力，θ為接觸角，η為液體黏度，t為時(shí)間。

由公式（1）可知，在保證電解液不變的前提下，隔膜的吸液高度主要由隔膜的表面化學(xué)特性和孔徑大小決定。由于鋅銀電池所用電解質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的KOH溶液，其表面張力較大，電解液對(duì)PVA纖維的潤(rùn)濕性較差，可以通過(guò)在隔膜中添加表面活性劑、添加親液性更好的植物纖維、或者進(jìn)行化學(xué)改性來(lái)改善電解液對(duì)隔膜的潤(rùn)濕性。

表2為3種隔膜的吸液性能。從表2可以看出，親水性隔膜由于纖維親液性較好，其初始吸液速度較快，1 min吸液高度達(dá)到13 mm，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，由于孔徑較小，吸液高度增加不明顯，5 min時(shí)吸液高度達(dá)到18 mm。PVA纖維本身親液性較差，但PVA隔膜中含有45%的黏膠纖維，黏膠纖維是再生纖維素纖維，具有較好的親電解液性，由于PVA纖維和黏膠纖維的親液性不同，造成隔膜橫幅吸液速度不一致。PVA隔膜在1 min時(shí)吸液高度僅為5 mm，然而其孔徑較大且含有親液性好的黏膠纖維，在5 min 時(shí)達(dá)到45 mm。PVA/天絲隔膜在PVA隔膜基礎(chǔ)上添加4 g/m2天絲原纖化纖維，纖維親液性能得到改善，1 min吸液高度為10 mm，略低于親水性隔膜， 5 min吸液高度達(dá)到30 mm，PVA/天絲隔膜能夠滿足快速激活的一次鋅銀貯備電池對(duì)吸液速度的要求。

堿變形率反應(yīng)隔膜在堿液中的尺寸穩(wěn)定性，隔膜通常在組裝電池時(shí)都預(yù)留一部分尺寸，以防止發(fā)生收縮，導(dǎo)致電池短路。表2中親水性隔膜在堿液中浸泡發(fā)生Z向潤(rùn)脹，導(dǎo)致隔膜縱橫向尺寸收縮，其收縮率為7%，而PVA隔膜和PVA/天絲隔膜在堿液中的尺寸比較穩(wěn)定。

3?結(jié)?論

本研究利用天絲纖維的原纖化特性并結(jié)合造紙濕法成形工藝制備PVA/天絲隔膜，并與目前快速激活的一次鋅銀貯備電池使用的親水性隔膜和PVA隔膜進(jìn)行性能的對(duì)比分析。

3.1?親水性隔膜含有一定比例的亞微米級(jí)超細(xì)纖維，但這些纖維分布并不均勻，隔膜大孔較多，且強(qiáng)度性能差;PVA隔膜纖維直徑較粗，隔膜強(qiáng)度好，但平均孔徑較大;PVA/天絲隔膜中天絲原纖化直徑大部分集中在亞微米級(jí)別，這些纖維具有填充孔隙的能力，且在隔膜中分布較為均勻，能夠得到孔徑更小且分布更加均勻的隔膜。

3.2?本研究制備的PVA/天絲隔膜定量為28.8g/m2，濕抗張強(qiáng)度為300 N/m，平均流量孔徑為3.52 μm，最大孔徑為20.50 μm，1 min吸液高度為10 mm。與定量為25.5 g/m2的親水性隔膜相比，PVA/天絲隔膜能夠滿足對(duì)快速激活性能的需求，并且具有更高的濕抗張強(qiáng)度和更加均勻細(xì)小的孔徑。

參?考?文?獻(xiàn)

[1]?Thomas B R. Lindens handbook of batteries[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2013.

托馬斯 B. 雷迪. 電池手冊(cè)[M]. 汪繼強(qiáng)， 劉興江， 等譯. 4版. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2013.

[2]?GUO Bingkun， LI Xinhai， Yang Songqing. Electrochemical power source[M]. Changsha： Central South University of Technology Press， 2000.

郭炳錕， 李新海， 楊松青. 化學(xué)電源[M]. 長(zhǎng)沙： 中南工業(yè)大學(xué)出版社， 2000.

[3]?Karpinski A P. Silverzinc： status of technology and applications[J]. Journal of Power Sources， 1999， 80： 53.

[4]?MENG Fanming. Research on the preparation and properties of electrode materials in the zincsilver oxide remoteactivated storage battery[D]. Chengdu： Sichuan University， 2004.

孟凡明. 自動(dòng)激活鋅銀儲(chǔ)備電池電極材料的制備技術(shù)與性能研究[D]. 成都： 四川大學(xué)， 2004.

[5]?TANG Yue， ZHANG Hongping. Manufacture Technology and Electrochemical Property of the Separator Used for SilverZinc Battery[J]. China Pulp & Paper， 2011， 30（6）： 22.

唐?悅， 張紅平. 鋅銀電池輔助隔膜的制備和性能研究[J]. 中國(guó)造紙， 2011， 30（6）： 22.

[6]?LI Huili， LIU Wen， CHEN Xuefeng. Preparation of Separator Paper Used in ZincSilver Battery[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（6）： 1.

李會(huì)麗， 劉?文， 陳雪峰. 鋅銀電池隔膜紙的制備及性能研究[J]. 中國(guó)造紙， 2017， 36（6）： 1.

[7]?ZHU Hua， ZHANG Jianchun， SHI Meiwu， et al. Study on the mechanism of generating fibrillation with Tencel fibre[J]. Shanghai Textile Science & Technology， 2003， 31（1）： 14.

朱?華， 張建春， 施楣梧， 等. Tencel纖維原纖化產(chǎn)生機(jī)理的探討[J]. 上海紡織科技， 2003， 31（1）： 14.

[8]?RAN Jinghui， WANG Xiwen， HU Jian， et al. Application of PVA Water Soluble Fiber in the Separator of Alkaline Manganese Battery[J]. China Pulp & Paper， 2008， 27（2）： 18.

冉景慧， 王習(xí)文， 胡?健， 等. PVA水溶性纖維在堿錳電池隔膜紙中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)造紙， 2008， 27（2）： 18.

[9]?CHEN Jiwei. The study on the wetlaid nonwoven for lithium ion battery separator[D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2009.

陳繼偉. 濕法無(wú)紡布型鋰離子電池隔膜材料的研究[D]. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2009.

[10]?Irwin M H. Handbook of nonwoven filter media[M]. Netherlands： Elsevier， 2007.CPP