NaClO/CNC氧化淀粉的制備及其復合膜的性能研究

林兆云　夏媛媛　楊桂花　陳嘉川　劉歡歡

摘?要：將纖維素納米晶體（CNC）加入NaClO氧化體系制備氧化淀粉（OS），將氧化淀粉（OS）與聚乙烯醇（PVA）/甘油（GL）共混制備復合膜， 3種物質(zhì)的質(zhì)量比為OS∶PVA∶GL=20∶8∶5;并對OS和復合膜的性能進行表征。結(jié)果表明，在CNC添加量為0.5%時，OS的羧基含量最高為1.1%;此時復合膜的透明度達到最高值0.66，且復合膜的熱穩(wěn)定性最好;在CNC添加量為3.0%時，復合膜的拉伸應力達到11.89 MPa。

關鍵詞：淀粉;纖維素納米晶體;氧化;復合膜;性能

中圖分類號：TQ352.7

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.004

Preparation of Oxidized Starch with NaClO/Cellulose Nanocrystals

and the Properties of Its Composite Film

LIN Zhaoyun?XIA Yuanyuan?YANG Guihua*?CHEN Jiachuan?LIU Huanhuan

（State Key Lab of Biobased Materials and Green Papermaking /Key Lab of Pulp & Paper Science and Technology of Education Ministry of China，

Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences）， Jinan， Shangdong Province， 250353）

（*Email： ygh2626@162.com）

Abstract：Oxidized starch（OS） was prepared by using NaClO oxidation system with adding cellulose nanocrystals（CNC）， and the OS was further blended with polyvinyl alcohol （PVA）/glycerol （GL） to prepare composite film when the mese ratio was OS∶PVA∶GL=20∶8∶5.?The properties of OS and composite film were characterized.?The results showed that the carboxyl content of the OS increased to 1.1% and the transparency of the composite film reached the highest value of 0.66 when CNC addition was 0.5%， the transparency and thermal stability of the composite film reached the optimum level; and the tensile stress of the composite film reached 11.89 MPa with 3.0% CNC addition.

Key words：starch; cellulose nanocrystals; oxidation; composite film; properties

淀粉是一種廣泛存在于植物種子、根和塊莖中的天然大分子化合物，具有可再生、可生物降解的特性。由于其具有成本低、環(huán)保、易改性和生物基功能性的特點，是一種廣泛應用的工業(yè)原料[1-3]。淀粉經(jīng)過氧化、酯化或醚化改性后，可以應用于造紙、醫(yī)藥、生物能和食品等行業(yè)[4-6]。氧化是一種常用的改性方法，在氧化過程中淀粉分子中糖苷鍵斷裂，并伴隨羥基被氧化成羰基和羧基。氧化劑和反應條件是影響氧化淀粉性能的主要因素，氧化劑的豐富性和改性方法的多元化使得氧化淀粉具有多樣化。次氯酸鈉（NaClO）是一種強氧化劑，常見的氧化體系包括以2266四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）為助氧化劑的TEMPONaClO和TEMPONaBrNaClO，可調(diào)控氧化體系、調(diào)節(jié)氧化反應速度和氧化程度制備不同的氧化淀粉[7]。氧化后的淀粉具有高透明度和黏附性，可以單獨或與其他體系復合制備無色無味的透明薄膜。

目前，環(huán)境保護問題受到越來越多的關注，促進了人們對可再生聚合物（如淀粉）來代替石油基聚合物[8-10]的研究。然而，淀粉膜材料的應用一般都需要添加增塑劑，例如多元醇和甘油（GL）等[11-13]。Ahmet等人[14]發(fā)現(xiàn)多元醇基作為增塑劑可以防止基體鏈段破壞和增強材料的挺度，從而提高淀粉膜的性能;Jeong等人[15]在淀粉乳中添加0.5%的聚乙烯醇（PVA）和5%的交聯(lián)劑，解決了淀粉成膜性差的缺點，制備出了柔軟的淀粉基電子晶體材料。此外，纖維素的加入可以有效提高淀粉的成膜性[16-18]。Chen等人[19]研究了不同添加量的微晶纖維素（MCC）對復合淀粉膜性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MCC的加入提高了復合膜的熱穩(wěn)定性和機械性能，降低了膜的吸濕性和水蒸氣透過率。Satyamurthy等人[20]研究發(fā)現(xiàn)納米纖維素加入淀粉膜中能夠提高膜的機械性能。Noshirvani等人[21]研究發(fā)現(xiàn)，纖維素納米晶體（CNC）能夠提高淀粉薄膜的結(jié)晶度，產(chǎn)生穩(wěn)定的機械網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[22-23]，是一種良好的膜增強材料。

CNC作為一種新型的助氧化劑被應用到NaClO氧化體系中制備氧化淀粉，實驗理論基于以下假設：將CNC添加到淀粉乳中進行攪拌，其針狀結(jié)構(gòu)、高縱橫比、體積小和強度高等特性使其能夠插入到淀粉顆粒表面或內(nèi)部，此時CNC可以提高淀粉顆粒的孔隙率和復合強度，從而提高NaClO的氧化效果和淀粉的成膜強度。本研究先通過NaClO/CNC體系制備了氧化玉米淀粉， 對CNC染色并在激光共聚焦顯微鏡中觀察CNC是否在淀粉顆粒中進行插層作用;然后采用流延法制備氧化淀粉/PVA/GL復合薄膜，對其光學性能、拉伸強度、伸長率和熱穩(wěn)定性能進行了表征和分析;并對膜性能及復合膜中OS與PVA/GL的相互作用進行了初步探究。

1?材料與方法

1.1?實驗材料

纖維素納米晶體（CNC，酸水解自制）;玉米淀粉（密度1.5 g/mL，分析級，上海麥克林生化有限公司）;次氯酸鈉（NaClO，10%活性氯，分析純，天津市富宇精細化工有限公司）;聚乙烯醇（PVA，97.5%～99.0%，分析純，阿拉丁公司）;甘油（GL，分析純，天津達茂精細化工有限公司）;桉木漿板（取自工廠，產(chǎn)地巴西）;鹽酸、濃硫酸（分析純，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠）;硫代硫酸鈉（分析純，天津市廣成化學試劑有限公司）。

1.2?CNC的制備

取一定量的桉木漿板，撕成約20 mm×20 mm大小，在水中浸泡12 h后，倒入Vally打漿機中打漿至打漿度48°SR，倒入漿袋中脫除水分，然后放入密封袋中平衡水分12 h，測定水分后備用。

稱量上述處理好的桉木漿于三口燒瓶中，加入質(zhì)量分數(shù)為64%的硫酸于45℃下機械攪拌，進行酸水解反應，其中酸與漿質(zhì)量比為18∶1。反應一段時間后加入大量去離子水終止實驗，離心洗滌多次后取上層清液進行透析，直至透析液pH值為中性，取上層懸浮液于45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并冷藏備用，得到CNC懸浮液[24]。

1.3?氧化淀粉（OS）的制備

取20 g玉米淀粉加入水中配制成質(zhì)量分數(shù)為30%的淀粉乳，緩慢加入一定量的CNC懸浮液，于50℃水浴中攪拌30 min充分混合，加入有效氯用量為8%（相對于絕干淀粉質(zhì)量）的NaClO進行氧化反應，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)反應體系使pH值保持在9.0左右，攪拌4 h后用硫代硫酸鈉終止反應，用水和乙醇混合離心洗滌10次以除去產(chǎn)物中的氯離子和未反應完的CNC，45℃烘箱干燥后備用。

1.4?CNC的氧化

取一定量CNC，加入有效氯用量為8%（相對于絕干CNC質(zhì)量）的NaClO進行氧化反應，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)反應體系使pH值保持在9.0左右，攪拌反應4 h后用硫代硫酸鈉終止反應，用水和乙醇混合離心洗滌多次以除去產(chǎn)物中的氯離子，45℃烘箱干燥后備用。

1.5?復合膜的制備

將氧化前淀粉和上述制備的OS制成質(zhì)量分數(shù)為10%的淀粉乳，并在50℃水浴攪拌2 h，加入40%（相對于絕干淀粉質(zhì)量，下同）的PVA溶液和25%的GL于90℃水浴加熱下機械攪拌2 h。反應結(jié)束后對成膜液進行超聲消泡，將產(chǎn)物以0.15 g/cm2的成膜量在聚四氟乙烯模具中流延成膜，恒溫恒濕條件下干燥備用。氧化淀粉（OS）及其復合膜的制備流程圖如圖1所示。

1.6?OS和復合膜的表征

OS表征：使用IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀表征OS的官能團變化，分辨率為4 cm-1，范圍400～4000 cm-1;用酸堿滴定法測定氧化前淀粉和不同CNC添加量的OS的羧基含量[25];使用FEI Quanta 2000型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察OS的形貌變化;為了探究CNC在氧化過程中的作用機理，將CNC用分散熒光8GFF進行染色一定時間后離心洗滌并制備OS，在激光共聚焦電子顯微鏡（Leica SP8）下進行觀察。

復合膜表征：用ZH-4型厚度儀對膜厚度進行多次測量（至少測10個點）取平均值;將樣品裁剪成50 mm×50 mm大小，通過紫外可見近紅外分光光度計（Cary 5000，Agilent）在200～800 nm波長下測試復合膜的透過率，并計算膜的透明度;將膜切成15 mm×70 mm大小于萬能試驗機（INSTRON 5900，美國英斯特朗公司）下檢測樣品的機械性能;利用TAQ50型熱分析儀測定不同復合膜的熱穩(wěn)定性。

2?結(jié)果與討論

2.1?FTIR分析

圖2為氧化前后CNC和淀粉的FTIR譜圖。從圖2（a）可以看出，氧化前后CNC的FTIR曲線對應特征峰一致，說明CNC未參與氧化反應，不影響淀粉氧化反應。圖2（b）在3200 cm-1附近處的寬帶吸收峰為—OH官能團，2914 cm-1處的吸收峰是—CH2和—CH3的C—H伸縮振動產(chǎn)生的;1640 cm-1處是水分子彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰。相較于氧化前淀粉，氧化淀粉在1740 cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰，為CO的吸收峰，分析為淀粉分子中的—OH基團被氧化為—COOH。不同CNC添加量的氧化淀粉在1740 cm-1都出現(xiàn)了吸收峰，證明淀粉氧化成功。

2.2?OS羧基含量測定

在酸堿滴定過程中，CNC在氧化前后所消耗的NaOH量均為0.04 mL，證明CNC在NaClO氧化過程并未產(chǎn)生羧基。圖3為不同CNC添加量對OS羧基含量的影響。從圖3可看出，隨CNC添加量的增加，羧基含量呈逐漸上升趨勢。當CNC添加量為0.5%時，羧基含量最高，為1.1%;繼續(xù)提高CNC添加量，羧基含量呈降低趨勢，分析原因可能是在氧化過程中，淀粉顆粒膨脹[26-27]產(chǎn)生更多的孔洞結(jié)構(gòu)，在相對較低CNC添加量的情況下，CNC體積?。ㄩL度約130～250 nm，直徑15～30 nm）的優(yōu)勢使其可以插入到淀粉顆粒的孔隙中，能夠擴大淀粉與NaClO之間的接觸面積，從而促進氧化反應的進行;當CNC添加量過高時，CNC在淀粉顆粒表面容易發(fā)生團聚，在一定程度上降低了氧化劑滲入到淀粉內(nèi)部的幾率，阻礙了氧化反應的進行。分析可知，CNC添加量為0.5%時，助氧化效果最好，氧化程度最高。

2.3?OS的形貌分析

圖4為氧化前淀粉和不同CNC添加量OS的SEM圖。

從圖4中可以看出，氧化前淀粉顆粒的大小分布不均勻且形狀各異，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)完整，表面光滑無裂紋;氧化后的淀粉顆粒由于表面被氧化劑破壞，出現(xiàn)大量的裂紋和孔洞;在CNC添加量為0.5%～3.0%時淀粉顆粒破壞較嚴重，出現(xiàn)部分破碎現(xiàn)象，此時氧化反應不僅發(fā)生在淀粉表面，還發(fā)生在顆粒內(nèi)部，而CNC的加入提高了NaClO進入淀粉顆粒內(nèi)部的機率，從而提高淀粉的氧化程度，使得淀粉顆粒形貌破壞程度加劇。

2.4??激光共聚焦顯微鏡（CLSM）分析

為了探究CNC在淀粉氧化過程中的作用機理，用分散熒光黃8GFF對CNC染色并添加到淀粉中機械攪拌30 min，反應結(jié)束后通過離心洗滌去除多余的CNC;對淀粉染色作對比組，分析淀粉在激光共聚

焦顯微鏡明、暗場中的形貌如圖5所示。從圖5可以看出，氧化前淀粉染色60 s后明、暗場中均無熒光顯示，而OS的明、暗場中清楚地顯示出熒光。染色時間由60 s延長至120 s后，氧化前淀粉的明、暗場圖中仍無熒光，而OS明、暗場中的熒光增強。OS的明、暗場中熒光點分布不均勻，可能是因為顆粒本身形狀各異，且CNC的相互滲透會在整個反應體系內(nèi)進行，從而導致CNC在某種程度上出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。熒光點的出現(xiàn)證明CNC在淀粉表面或內(nèi)部進行了插層，并推斷在淀粉氧化過程中CNC具有一定的催化作用。

2.5?復合膜的透明性

圖6為不同復合膜的相機照片，通過底圖照片的清晰度可分辨復合膜的透明度。實驗中發(fā)現(xiàn)，氧化前淀粉與PVA/GL的相容性差，復合膜不易從模具中剝離，有裂紋和分層現(xiàn)象出現(xiàn)。經(jīng)過氧化改性后，淀粉表面引入大量羧基，使其潤濕性得到改善，與PVA/GL基體的融合性得到改善。復合溶液的成膜性能提高，透明度也相應得到優(yōu)化。從圖6分析可知，CNC添加量為0.5%時的OS復合膜透明度最高，照片圖像最清晰。隨CNC添加量的繼續(xù)提高，膜的透明度變差。CNC添加量為0.1%時的復合膜透明度最差，但優(yōu)于氧化前淀粉復合膜。

圖7為紫外可見近紅外分光光度計測得的復合膜的透光率以及計算得到的復合膜在500 nm處的透明度。由圖7（a）可以看出，復合膜在200～800 nm范圍內(nèi)的透光率均呈現(xiàn)線性增大后趨于平緩，且最終透光率在90%左右;波長高于500 nm后透光率不再變化。從圖7（b）可知，不同CNC添加量復合膜的透明度存在一定差異，在CNC添加量為0.5%時淀粉的氧化程度最高，所得的OS復合膜透明度最高為65.6%[1]，與圖6觀察到的結(jié)果一致，表明氧化程度的提高可以提高相應OS復合膜的透明度。

2.6??復合膜的機械性能

淀粉、CNC、PVA和GL之間的分子間和分子內(nèi)作用力是影響復合膜機械性能的重要因素，楊氏模量可以表征復合膜發(fā)生彈性形變的難易程度，在相同應力作用下，剛度越大的復合膜發(fā)生的彈性變形越小。圖8為復合膜的拉伸應力應變曲線（a）和楊氏模量曲線（b），結(jié)果表明，OS復合膜的楊氏模量隨著CNC添加量的增加呈現(xiàn)先上升后略有降低的趨勢，氧化前淀粉復合膜的楊氏模量（265.48 MPa）和拉伸應力（6.24 MPa）皆最低，拉伸應變最大為13.32%;而OS復合膜的拉伸應力隨著CNC的增加而增加，在CNC添加量達到1.0%后，繼續(xù)添加CNC對復合膜的拉伸應力影響不大，CNC添加量為3.0%時拉伸應力達到最高值11.89 MPa;在CNC添加量0.5%時，OS復合膜拉伸應變最小為1.01%，此時對應的楊氏模量最大為1360.89 MPa。

分析復合膜拉伸應力和應變不同的原因，一方面是由于CNC對復合膜的增強作用[28]，將CNC插入淀粉顆粒中為OS與PVA/GL相容提供了新的結(jié)合位點，而CNC本身的高強度，能夠有效提高淀粉顆粒和聚合物界面機械強度;另一方面是由于淀粉經(jīng)過氧化后，淀粉分子中的糖苷鍵被破壞并且引入了新的官能團—COOH，這導致更強的靜電和氫鍵相互作用。氧化前淀粉和較低氧化程度的OS與PVA/GL的相容性較差，因此導致復合膜的拉伸應力較低;而隨著CNC添加量的增加，OS的氧化程度有所提高，且與PVA/GL相容較好，拉伸應力也得到提高。

2.7?復合膜熱穩(wěn)定性

通過熱降解曲線分析膜的熱穩(wěn)定性，圖9為PVA/GL膜和OS復合膜的熱降解曲線。圖9中可以看出，復合膜主要有三個降解階段：水分蒸發(fā)、降解和殘余質(zhì)量損失。PVA/ GL膜在310℃和490℃時有兩個主要的降解峰，OS復合膜在248℃、310℃和490℃有三個降解峰;在248℃的降解峰為OS復合膜的降解峰，在310℃時OS復合膜和PVA/GL膜降解曲線出現(xiàn)最大的熱降解速率峰和質(zhì)量損失峰值（Tmax）;在490℃的降解峰為OS復合膜和PVA/GL膜的殘余降解峰。PVA/GL膜的質(zhì)量損失率（97.08%）比OS復合膜質(zhì)量損失率大，所以OS復合膜的熱穩(wěn)定性比PVA/GL膜的熱穩(wěn)定性高。OS復合膜的熱重曲線中，在CNC添加量為0.5%時OS復合膜的質(zhì)量損失率最小為80.71%，熱穩(wěn)定性最好;在CNC添加量為3.0%時，OS復合膜質(zhì)量損失率最大為95.13%。

3?結(jié)?論

本研究將纖維素納米晶體（CNC）加入NaClO氧化體系制備出高氧化度的氧化淀粉（OS），與聚乙烯醇（PVA）、甘油（GL）共混采用流延法制備了高透明度、高機械強度和高熱穩(wěn)定性的復合膜，并對OS和復合膜進行表征。

3.1?通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和羧基含量表征證明氧化反應發(fā)生在淀粉顆粒上而不是CNC上，并在激光共聚焦顯微鏡下驗證了CNC能夠插入到淀粉顆粒表面或進入顆粒內(nèi)部;在CNC添加量為0.5%時，OS的羧基含量最高為1.1%，此時淀粉氧化程度最高。

3.2?在CNC添加量為0.5%時，OS復合膜的熱穩(wěn)定性最高，復合膜的透明度最高，為65.6%，且復合膜的楊氏模量最高。當CNC添加量為3.0%時，OS復合膜的拉伸應力達到最高，為11.89 MPa。

參?考?文?獻

[1]?Peng H， Chen M， Yi L， et al. Identification and characterization of a novel rawstarchdegrading αamylase（AmyASS）from the marine fish pathogen Aeromonas salmonicida ssp. salmonicida[J]. Journal of Molecular Catalysis B： Enzymatic， 2015， 119： 71.

[2]?Peng H， Zheng Y， Chen M， et al. A starchbinding domain identified in αamylase（AmyP）represents a new family of carbohydratebinding modules that contribute to enzymatic hydrolysis of soluble starch[J]. Febs Letters， 2014， 588（7）： 1161.

[3]?Perera A， Meda V， Tyler R T. Resistant starch： A review of analytical protocols for determining resistant starch and of factors affecting the resistant starch content of foods[J]. Food Research International， 2010， 43（8）： 1959.

[4]?FuentesZaragoza E， RiquelmeNavarrete M J， E SnchezZapata， et al. Resistant starch as functional ingredient： A review[J]. Food Research International， 2010， 43（4）： 931.

[5]?Lee K S， Park C W， Kim Y S， et al. Starch composites and their reduction of air permeation for selfextinguishable paper[J]. Macromolecular Research， 2017， 25（11）： 1085.

[6]?Lin D， Kuang Y， Chen G， et al. Enhancing moisture resistance of starchcoated paper by improving the film forming capability of starch film[J]. Industrial Crops and Products， 2017， 100： 12.

[7]?Hao J， Lu J， Xu N， et al. Specific oxidation pattern of soluble starch with TEMPONaBrNaClO system[J]. Carbohydrate Polymers， 2016， 146（1）： 238.

[8]?Marvizadeh M M， Oladzadabbasabadi N， MohammadiNafchi A， et al. Preparation and characterization of bionanocomposite film based on tapioca starch/bovine gelatin/nanorod zinc oxide[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2017， 99（1）： 1.

[9]?Huo W， Xie G， Zhang W， et al. Preparation of a novel chitosanmicrocapsules/starch blend film and the study of its drugrelease mechanism[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2016， 87（1）： 114.

[10]?TalónArgente， Emmanuelle， Trifkovic K T， Vargas M， et al. Release of polyphenols from starchchitosan based films containing thyme extract[J]. Carbohydrate Polymers， 2017， 175（1）： 122.

[11]?Podshivalov A， Zakharova M， Glazacheva E， et al. Gelatin/potato starch edible biocomposite films： Correlation between morphology and physical properties[J]. Carbohydrate Polymers， 2017， 157（1）： 1162.

[12]?Tian H， Yan J， Rajulu A V， et al. Fabrication and properties of polyvinyl alcohol/starch blend films： Effect of composition and humidity[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2017， 96（1）： 518.

[13]?Lin D， Kuang Y， Chen G， et al. Enhancing moisture resistance of starchcoated paper by improving the film forming capability of starch film[J]. Industrial Crops and Products， 2017， 100（1）： 12.

[14]?Ahmet AlperAydn， Ilberg V. Effect of Different PolyolBased Plasticizers on Thermal Properties of Polyvinyl Alcohl（PVA）： Starch Blends Films[J]. Carbohydrate Polymers， 2015， 136（1）： 441.

[15]?Jeong H， Baek S， Han S， et al. Novel EcoFriendly Starch Paper for Use in Flexible， Transparent， and Disposable Organic Electronics[J]. Advanced Functional Materials， 2017， 28（3）： 1704433.

[16]?Zhang C W， Li F Y， Li J F， et al. A new biodegradable composite with open cell by combining modified starch and plant fibers[J]. Materials & Design， 2017， 120（1）： 222.

[17]?Coelho C C S， Cerqueira M A， Pereira R N， et al. Effect of moderate electric fields in the properties of starch and chitosan films reinforced with microcrystalline cellulose[J]. Carbohydrate Polymers， 2017， 174（1）： 1181.

[18]?Llanos J H R， Tadini C C. Preparation and characterization of bionanocomposite films based on cassava starch or chitosan， reinforced with montmorillonite or bamboo nanofibers[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2018， 107（1）： 371.

[19]?Chen J， Long Z， Wang J， et al. Preparation and properties of microcrystalline cellulose/hydroxypropyl starch composite films[J]. Cellulose， 2017， 24（10）： 4449.

[20]?Satyamurthy P， Vigneshwaran N. Nanocellulose as functional filler in starch/polyvinyl alcohol film for preparation of urea biosensor[J]. Current Science， 2018， 114（4）： 897.

[21]?Noshirvani N， Hong W， Ghanbarzadeh B， et al. Study of cellulose nanocrystal doped starchpolyvinyl alcohol bionanocomposite films[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2018， 107（Pt B）： 2065.

[22]?Rubentheren V， Ward T A， Chee C Y， et al. Physical and chemical reinforcement of chitosan film using nanocrystalline cellulose and tannic acid[J]. Cellulose， 2015， 22（4）： 2529.

[23]?Tian X， Yan D， Lu Q， et al. Cationic surface modification of nanocrystalline cellulose as reinforcements for preparation of the chitosanbased nanocomposite films[J]. Cellulose， 2017， 24（1）： 163.

[24]?XIA Yuanyuan， LIN Zhaoyun， YANG Guihua， et al. Preparation of Nano ?Cellulose / NaClO Oxidized Starch and Its Effect on Paper Properties[J]. China Pulp & Paper. 2018， 37（11）： 12.

夏媛媛， 林兆云， 楊桂花， 等. 納米微晶纖維素NaClO氧化淀粉的制備及其對紙張性能的影響[J]. 中國造紙， 2018， 37（11）： 12.

[25]?Vanier N L， Zavareze E D R， Pinto V Z， et al. Physicochemical， crystallinity， pasting and morphological properties of bean starch oxidised by different concentrations of sodium hypochlorite[J]. Food Chemistry， 2012， 131（4）： 1255.

[26]?Liu Q， Yang R， Zhang Z， et al. Improving the Crosslinking Degree of Oxidized Potato Starch via Addition of Nanocrystalline Cellulose[J]. Starch ?Strke， 2017， 69（11/12）： 1.

[27]?WANG Zhiguo， JIANG Jie， SI Yudan， et al. Effect of Cellulose Nanofibers on the Properties of PVA Films[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2017， 32（4）： 27.

王志國， 蔣?杰， 司玉丹， 等. 纖維素納米纖維對聚乙烯醇復合膜性能的影響[J]. 中國造紙學報， 2017， 32（4）： 27.

[28]?ZHANG Yujuan， DAI Hongqi， LI Yuanyuan， et al. Enzymatic Pretreated Starch Oxidized by TEMPO/NaBr/NaClO System and Its Application in Surface Sizing[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2012， 27（3）： 10.

張玉娟， 戴紅旗， 李媛媛， 等. TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化酶解淀粉及其表面施膠[J]. 中國造紙學報， 2012， 27（3）： 10.CPP