費(fèi)托合成油加氫裂化催化劑末期存在的問題及解決措施

張維 馮勇強(qiáng)

摘要：煤炭間接液化是煤炭高效清潔利用、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、保證國(guó)家能源戰(zhàn)略安全的重要途徑，其產(chǎn)品費(fèi)托合成油具有無硫、無氮、芳烴含量低、鏈烷烴含量高的特點(diǎn)，是生產(chǎn)高端化工品的重要原料。加氫裂化是費(fèi)托合成油的主要加工手段，與傳統(tǒng)石油煉制相比，煤炭間接液化大型工業(yè)化應(yīng)用在國(guó)內(nèi)發(fā)展時(shí)間較短，適用于費(fèi)托合成油的加氫裂化催化劑種類較少，在實(shí)際應(yīng)用中，加氫裂化反應(yīng)催化劑在末期活性和選擇性受到損害，導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物中輕組分增多、柴油凝點(diǎn)高等問題。本文結(jié)合400萬噸/年煤制油項(xiàng)目加氫裂化裝置運(yùn)行中存在的問題進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)解決措施。

關(guān)鍵詞：煤炭間接液化;加氫裂化;催化劑;柴油凝點(diǎn)

1??前言

石油是保障國(guó)家經(jīng)濟(jì)命脈，關(guān)系國(guó)計(jì)民生的重要資源。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是富煤、缺油、少氣。近年來我國(guó)原油進(jìn)口量增長(zhǎng)迅速，石油進(jìn)口依存度已經(jīng)超過55%。為保證能源安全，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展，煤炭高效清潔利用顯得尤為重要。煤炭液化途徑有兩種，一種是以殼牌公司為代表的直接液化技術(shù)，一種是以南非沙索爾公司為代表的間接液化技術(shù)。近年來，隨著中科合成油公司、兗礦集團(tuán)公司漿態(tài)床費(fèi)托合成技術(shù)的開發(fā)，國(guó)能集團(tuán)寧煤公司400萬噸/年煤制油項(xiàng)目建成投產(chǎn)，標(biāo)志著國(guó)內(nèi)煤炭間接液化技術(shù)達(dá)到世界先進(jìn)水平。煤炭間接液化的中間產(chǎn)品具有無硫、無氮、芳烴含量低、鏈烷烴含量高等特點(diǎn)，通常需進(jìn)行二次加工。在石油二次加工技術(shù)中，加氫裂化技術(shù)具有對(duì)原料油適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案選擇靈活、目標(biāo)產(chǎn)品選擇性高、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，是重油輕質(zhì)化和清潔化最有效的加工手段之一。費(fèi)托合成油加氫裂化單元主要以加氫精制尾油、重柴油為原料，通過加氫裂化技術(shù)，轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)中間餾分油（噴氣燃料和柴油）、石腦油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、乙烯等原料。與傳統(tǒng)石油煉制加氫裂化原料相比，費(fèi)托合成油加氫裂化原料具有鏈烷烴含量高（>90%）、環(huán)烷烴和芳烴含量低的特點(diǎn)，其加氫裂化反應(yīng)主要以鏈烷烴的斷裂及異構(gòu)化為主。煤炭間接液化大型工業(yè)化應(yīng)用在國(guó)內(nèi)發(fā)展時(shí)間較短，適用于費(fèi)托合成油加氫裂化催化劑種類較少，目前，國(guó)內(nèi)費(fèi)托合成油加氫裂化催化劑主要由中石化大連化工研究院、中石化石油化工科學(xué)研究院等單位研發(fā)。

2??加氫裂化裝置工藝技術(shù)特點(diǎn)

400萬噸/年煤炭間接項(xiàng)目加氫裂化單元采用單段全循環(huán)加氫裂化技術(shù)，催化劑為中石化大連化工研究院研發(fā)的FZC系列加氫裂化催化劑。該加氫裂化工藝以費(fèi)托合成油加氫精制尾油、重柴油為原料，經(jīng)加氫裂化、異構(gòu)降凝生產(chǎn)柴油、穩(wěn)定石腦油、LPG，工藝技術(shù)特點(diǎn)見表2.1。

3??加氫裂化裝置末期運(yùn)行分析

3.1??運(yùn)行中存在的問題

該加氫裂化催化劑設(shè)計(jì)使用壽命為3年，實(shí)際運(yùn)行周期已超過3年，期間催化劑未進(jìn)行更換或撇頭。加氫裂化反應(yīng)催化劑在末期活性和選擇性受到損害，導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物中輕組分增多、干氣量大，尾油循環(huán)量大、柴油凝點(diǎn)高、反應(yīng)器床層溫升難以控制等問題，造成裝置能耗高，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益差。

3.2??原因分析

（1）加氫裂化單元原料進(jìn)料量和組分波動(dòng)大。加氫裂化原料餾程300℃～800℃，餾程范圍大。同時(shí)因上游間歇性采出精制蠟，加氫裂化單元進(jìn)料量波動(dòng)大，升降負(fù)荷頻繁;

（2）催化劑失硫，破壞催化劑原有裂化功能與加氫功能的匹配平衡，催化劑裂化功能相對(duì)加強(qiáng)，導(dǎo)致催化劑選擇性下降;

（3）加氫裝置進(jìn)料中鐵含量超標(biāo)（5～6ppm），在裂化催化劑表面吸附，堵塞孔道，造成催化劑活性下降;

（4）催化劑床層因裝填不均勻、飛溫，出現(xiàn)“溝流”、“偏流”、“貼壁”、“短路”等現(xiàn)象，造成局部床層出現(xiàn)熱點(diǎn)。

3.3??解決措施

（1）該加氫裂化單元配備2臺(tái)裂化反應(yīng)器，各反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間、運(yùn)行狀況存在差異。裂化反應(yīng)器1運(yùn)行周期長(zhǎng)，催化劑活性低，運(yùn)行過程中反應(yīng)器曾出現(xiàn)飛溫情況，催化劑床層有熱點(diǎn)。裂化反應(yīng)器2運(yùn)行周期短，催化劑活性高。通過降低裂化反應(yīng)器1原料精制尾油/循環(huán)油比例，提高裂化反應(yīng)器2原料精制尾油/循環(huán)油比例，讓組分較重的精制尾油在活性較高的裂化反應(yīng)器2中反應(yīng)，提高裂化反應(yīng)深度，降低柴油凝點(diǎn)。通過調(diào)整，從表3.1中可以看出，加氫裂化單元總體柴油收率增加，凝點(diǎn)降低。

（2）在加氫精制單元進(jìn)料前增加保安過濾系統(tǒng)，采用吸附劑吸附，降低加氫精制進(jìn)料蠟油中的鐵雜質(zhì)，避免鐵雜質(zhì)通過精制尾油進(jìn)入裂化反應(yīng)器。

（3）催化劑裝填階段嚴(yán)格把控裝填質(zhì)量，確保催化劑裝填均勻，催化劑床層同一水平面的各個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)在同一水平面，防止因測(cè)量誤差產(chǎn)生徑向溫差。

（4）嚴(yán)格執(zhí)行工藝操作規(guī)程，保證加氫裂化單元進(jìn)料量穩(wěn)定，防止催化劑床層“超溫、飛溫”現(xiàn)象發(fā)生。

4??新一代費(fèi)托合成油加氫裂化催化劑開發(fā)展望

費(fèi)托合成油具有無硫、無氮、芳烴含量低、鏈烷烴含量高的特點(diǎn)，未來將以生產(chǎn)航空煤油、白油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等高附加值化工品為主要方向。多元化的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)要求配套的加氫裂化催化劑具有活性高、選擇性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，在生產(chǎn)過程中，要求加氫裂化催化劑能承受原料性質(zhì)變化和進(jìn)料量波動(dòng)的影響。接下來，是否可通過改善催化劑載體孔結(jié)構(gòu)、表面酸性分布和調(diào)整載體與金屬之間的作用力，增加易于活化的二類活性中心數(shù)目，以此來提高催化劑的活性，擴(kuò)大原料適應(yīng)性、催化劑穩(wěn)定性。同時(shí)，充分剖析分子篩對(duì)加氫裂化催化劑反應(yīng)性能的影響，在分子篩合成和改性方面投入大量工作，成功開發(fā)出新一代高性能加氫裂化催化劑。

參考文獻(xiàn)：

[1] 杜艷澤，黃新露，關(guān)明華，汪琦.FRIPP加氫裂化技術(shù)研發(fā)新進(jìn)展[J].工當(dāng)代石油化工，2013，233（7）：34-38.

[2] 高飛，于會(huì)永，楊有亮.淺議加氫裂化技術(shù)的發(fā)展[J].石化技術(shù)，2010，17（2）：67-70.

[3] 許麗恒，高軍虎，郝栩，李永旺.費(fèi)-托合成蠟加氫裂化工藝條件的研究[J].石油煉制與化工，2013，44（6）：86-90.

[4] 劉尚利，陳大方.F-T合成加氫裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)催化，2014，22（11）：879-880.

（作者單位：國(guó)能集團(tuán)寧夏煤業(yè)煤制油分公司）