微波消解-ICP-MS法同時測定干紫菜中28種元素

曾臻 譚強來 武曉麗 徐鋒

摘 要：采用微波消解，建立了電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時測定干紫菜中28種元素的檢測方法。結果顯示：在0.05～100.0μg/L濃度范圍內，28種元素標準曲線線性關系良好，相關系數（r2）≥0.9998;檢出限在0.05～0.50μg/L之間，加標回收率在92.8%～102.6%之間，相對標準偏差（RSD）在0.8%～2.7%之間;根據干紫菜中元素含量測定結果，干紫菜富含對人體有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素，尤其是I含量高達18 695mg/kg，而對人體危害有害的重金屬元素As、Ag、Cd、Hg、Pb含量較低。通過對干紫菜中元素含量測定，可為干紫菜質量檢測、質量評價及其產業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學依據。

關鍵詞：微波消解;ICP-MS;干紫菜;微量元素

干紫菜由紫菜曬制而成，其營養(yǎng)豐富，富含碘和多糖，含有一定量的甘露醇，可作為治療水腫的輔助食品[1-3]。目前關于元素測定方法主要有電化學分析法[4]、原子熒光光譜法（AFS）[4-5]、原子吸收分光光度法（AAS）[4-6]、電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[7-8]和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等[9-13]，其中，ICP-MS是一種多元素可同時檢測方法，因靈敏度高、基體效應小、簡便高效而在元素分析領域廣泛應用[9-13]，但關于干紫菜中多種重金屬及微量元素的報道較少。本文采用微波消解對干紫菜進行前處理，Rh、Re為內標元素，ICP-MS法同時測定干紫菜中Be（鈹）、Na（鈉）、Mg（鎂）、Al（鋁）、P（磷）、K（鉀）、Ca（鈣）、V（釩）、Cr（鉻）、Mn（錳）、Fe（鐵）、Co（鈷）、Ni（鎳）、Cu（銅）、Zn（鋅）、Ga（鎵）、As（砷）、Se（硒）、Rb（銣）、Sr（鍶）、Ag（銀）、Cd（鎘）、碘（I）、Cs（銫）、Ba（鋇）、Hg（汞）、Tl（鉈）、Pb（鉛）等28種元素含量，實現多種元素同時測定，分析干紫菜中元素分布特征，以期為干紫菜質量檢測、質量評價及其產業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

NexION 300X型電感耦合等離子體質譜，美國PE公司;Multiwave 3000型微波消解儀，奧地利安東帕公司;Milli-Q型超純水機，美國Millipore公司;XP205型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司;28種元素標準物質，濃度1 000mg/L，國家標準物質中心;65% HNO3，優(yōu)級純，德國默克股份兩合公司;30%H2O2、37%HCl，優(yōu)級純，阿拉丁試劑公司;實驗用水為超純水（18.2MΩ），實驗器皿均經20%HNO3浸泡24h以上。

1.2 ICP-MS條件

MicroMist同心霧化器;Piltier半導體控溫石英霧室，可控溫于2±0.1℃;一體化石英材質，2.5mm中心通道;Ni材質樣品錐;HMI耐高基體進樣系統(tǒng);等離子功率：1 500W;進樣深度8mm;載氣流量0.9L/min;補償氣流量0.25L/min;蠕動泵速0.3r/s;排風風速10m/s;氬氣出口壓力0.7MPa，流速20L/min，純度99.996%;氦氣出口壓力0.05MPa，流速5mL/min，純度99.999 9%。

1.3 樣品前處理

將干紫菜粉碎混勻，準確稱取0.2g（精度至0.1mg）于聚四氟乙烯消解管中，加入4mL HNO3和1mL 30%H2O2，擰緊消解罐蓋浸泡1h后，放入微波消解儀中消解（表1）。樣品消解完畢后，冷卻至室溫，取出消解罐，控溫電熱板上150℃趕酸近干，將消化液轉移至25mL比色管中，用2%硝酸洗滌消解罐3次，合并洗液于比色管并定容，搖勻待測。

2 結果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

考察了溶劑稀釋法、乳化法、高溫灰化法、濕式消解法、微波消解法等不同消解方式對干紫菜的消解效果。結果發(fā)現，溶劑稀釋法、乳化法檢測速度快，但因樣品中有機物進入ICP炬管分解要消耗更多的能量，需采用較高的入射功率，對檢測結果穩(wěn)定性有一定影響;高溫灰化法操作簡單，但前處理時間長、樣品量大、耗能大，且高溫加熱易引起元素損失;濕式消解法是通用的消解方法，但酸用量較大，易污染環(huán)境，且消解不徹底;微波消解法快速、方便，樣品量和酸試劑用量少，消解徹底。故選擇微波消解法作為樣品前處理方法。

2.2 消解液溶劑的選擇

考察了HNO3、H2O2、HClO4和HF等不同酸溶劑對干紫菜的消解效果。結果發(fā)現，選擇單一酸溶劑作為消解液時，干紫菜中有機物消解不徹底，易出現渾濁狀態(tài);濃HNO3、HClO4具有強氧化性，常用體積比為4∶1的混酸作為消解液，但由于濃HClO4反應劇烈，且易爆炸，不適合在微波消解等密封容器中使用;以體積比為4∶1的濃HNO3和H2O2混合酸對干紫菜進行消解時，消解液澄清透明，測定值與加標參考值一致，消化效果明顯優(yōu)于單一使用HNO3或H2O2。故選擇體積比為4∶1的濃HNO3和H2O2混合酸作為消解液溶劑。

2.3 內標元素及待測元素質量數的選擇

選擇穩(wěn)定性好、豐度大、靈敏度高、干擾性小的元素作為內標，通過比對不同豐度質量數待測元素在ICP-MS上的信號響應強度選擇待測元素質量數。經7Li、45Sc、73Ge、89Y、103Rh、115In、159Tb、186Re、209Bi等9種內標測試比較，最終分析質量數依次選擇9Be、23Na、24Mg、27Al、31P、39K、44Ca、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、71Ga、75As、77Se、85Rb、88Sr、107Ag、111Cd、127I、133Cs、137Ba、202Hg、205Tl、208Pb，并采用動能歧視（KED）模式排除多原子離子干擾，通過使用等離子體屏蔽環(huán)和碰撞反應池來降低多原子離子干擾，并采用在線加入內標溶液來校正儀器靈敏度并降低基質效應的干擾。

2.4 線性范圍和檢出限

以28種元素混合標準溶液稀釋配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0μg/L等不同濃度混合標準溶液，按照1.2進行ICP-MS測定，以各個元素濃度（x）為橫坐標、待測元素與內標元素響應值的比值（y）為縱坐標，繪制標準曲線，建立回歸方程;對空白溶液樣品進行連續(xù)11次測定，以平均值的3倍標準偏差計算各個元素的檢出限。由表2可知，在0.05～100.0μg/L濃度范圍內，28種元素標準曲線線性關系良好，相關系數（r2）≥0.999 8;28種元素檢出限較低，在0.05～0.50μg/L之間，其中V和Co檢出限最低，而I和Zn元素檢出限最高0.50μg/L。28種元素線性回歸方程、相關系數及檢出限均滿足定量分析要求。

2.5 加標回收率和精密度

取3份干紫菜樣品進行加標回收率和精密度試驗。由表2可知，在加標濃度0.05～100.0μg/kg范圍內，加標回收率平均值在92.8%～102.6%之間，相對標準偏差（RSD）在0.8%～2.7%之間，說明該法回收率高、精密度好，方法可行。

2.6 實際樣品的測定

按照上述ICP-MS法進行測定，結果表明，干紫菜樣品28種元素按平均含量（mg/kg）高低依次為：I（18 695）>K（17 966）>Na（7 105）>P（3 502）>Ca（2 641）>Mg（1 052）>Fe（549）>Se（72.2）>Mn（43.2）>Zn（24.7）>Cu（16.8）>Sr（8.2）>Al（4.7）>Be（2.5）>V（1.8）>Ni（1.1）>Cr（0.7）>Co（0.6）>Ga（0.1），而As、Rb、Ag、Cd、Cs、Ba、Hg、Tl、Pb等9種元素未檢出。其中，對人體有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素含量較高，而重金屬元素As、Ag、Cd、Hg、Pb等含量較低。

3 結論

通過微波消解，建立了ICP-MS同時測定干紫菜中28種元素的檢測方法，結果顯示，在0.05～100.0μg/L濃度范圍內，28種元素標準曲線線性關系良好，本法靈敏度高、精密度好，適用于干紫菜中28種元素的同時檢測。

根據干紫菜中元素含量測定結果可知，干紫菜富含對人體有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素，尤其是I含量高達18 695mg/kg，而對人體危害有害的重金屬元素As、Ag、Cd、Hg、Pb含量較低。通過對干紫菜中元素含量測定，可為干紫菜質量檢測、質量評價及其產業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供技術支持。

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