酸堿滴定曲線與酸堿平衡曲線的關(guān)系探討

陸洲豪

【摘要】：我們知道，在弱酸之中，如果兩條共軛型體分布曲線在被移動到pH-δA，δHA坐標(biāo)系時(shí)會成為只有一條共軛分布曲線的酸堿平衡曲線，這二者之間的關(guān)系是非常值得我們探討的，因此筆者將會在文中探討平衡曲線與滴定曲線之間的關(guān)聯(lián)，以及滴定曲線為什么會產(chǎn)生形狀特征的原因等等，以此為同在相關(guān)學(xué)科學(xué)習(xí)、研究的學(xué)友們提供一定的參考幫助。

【關(guān)鍵詞】：滴定曲線方程 酸堿平衡曲線 共軛曲線

從筆者參閱的化學(xué)分析專著來看，當(dāng)前的酸堿滴定法已經(jīng)已經(jīng)接近飽和，可供研究的空間并不是很大，但滴定曲線內(nèi)容還處在完善階段，我們在計(jì)算滴定曲線時(shí)會使用分段計(jì)算的方法將起始點(diǎn)、水平段、突躍段和過量段分開計(jì)算，這種計(jì)算方式很普遍，同時(shí)也很粗略，而歸根結(jié)底在于，我們在計(jì)算過程中一般喜歡使用高次方程，也就是常見的a=f（[H+]）形式，這使得我們在計(jì)算時(shí)不是很容易就能求得解，因此為了方便計(jì)算，我們在計(jì)算時(shí)大都采用分段計(jì)算以降低求解難度【1】。筆者的切入點(diǎn)在于，如果將原本的分布曲線圖變?yōu)楣曹椃植记€圖，然后通過合成得到滴定曲線圖，那么我們就可以據(jù)此推導(dǎo)出滴定曲線方程，從而解釋化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與滴定曲線形狀的關(guān)系、與曲線拐點(diǎn)的關(guān)系等。

一、酸堿滴定曲線

酸堿滴定曲線包括一元弱酸的共軛分布曲線、共軛堿的共軛曲線和多元弱酸的共軛曲線，我們先看一元弱酸的共軛分布曲線，在pH-δA，δHA坐標(biāo)系中，一元弱酸的共軛分布曲線主要顯示出兩個(gè)特征，酸型體和堿型體的共軛性，所以我們也將其成為共軛分布曲線或者共軛曲線。我們知道，分布曲線和共軛曲線其本質(zhì)是一樣的，它們都是酸堿平衡式的圖像，分布曲線通常為一對，而共軛曲線是其中之一，比如一元弱酸的共軛分布曲線，在pH-δ，δHA坐標(biāo)系中它顯示為酸型體和堿型體的共軛性，因此弱酸HA的離解反應(yīng)式和離解平衡式分別為HA→H++H-和[H+][A-]/[HA]=Ka，HA，相比起分布曲線，共軛曲線因?yàn)樽陨頇M坐標(biāo)為無量綱，二縱軸之間的寬度完全隨意，所以只需要一個(gè)點(diǎn)就可以在不違反酸堿平衡式的前提下將兩個(gè)分布系數(shù)表現(xiàn)出來【2】。我們用公式pH=-pKa，HA+lg或者-pH=-pKa，HA+lg來檢驗(yàn)分析濃度的橫軸長度是否發(fā)生變化，如果橫軸長度沒改變，那么坐標(biāo)系就同樣不會改變，這就表明，當(dāng)共軛曲線在同一縱坐標(biāo)時(shí)，弱酸堿不管表現(xiàn)為什么樣都只用所畫一樣的曲線形狀，分子酸、離子堿、分子堿和離子酸只要在橫軸重合的情況下，就是同一條共軛曲線，只是根據(jù)pK值將曲線的所處縱向位高進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，然后將分析濃度選擇為共軛曲線的圖寬，以此分析其比例并推出共軛曲線中的分析濃度，從而讓個(gè)體曲線顯現(xiàn)出不同的圖寬和位高。因?yàn)樗姆N情況下橫軸都是重合，所以共軛堿的共軛曲線是由相關(guān)平衡式導(dǎo)出的，因?yàn)楣曹椙€的左邊是堿，右邊是酸，因此也被叫做酸堿平衡曲線。而多元弱酸的共軛曲線，則是溶解的n元弱酸發(fā)生n級離解，在pH-δ坐標(biāo)系中置入水平線段表示的分布系數(shù)曲線，離解的順序從右至左銜接，銜接點(diǎn)隨pH連續(xù)變化會產(chǎn)生相應(yīng)的軌跡，這道軌跡就是多元共軛曲線【3】。

二、酸堿滴定曲線的形成

研究酸堿滴定曲線的形成，我們需要先看水的共軛曲線，我們知道水本身是兩性物質(zhì)，因此會是極弱的堿或者極弱的酸，純水的濃度在常溫狀態(tài)下為55.34mol/L-1，這個(gè)濃度可以說相當(dāng)高，而作為弱酸，水在質(zhì)子給出之后，剩下的OH-則是共軛堿，我們先給出水的離解反應(yīng)式和平衡式，分別為H2O→H+OH-和[H+][OH-]/[H2O]=Ka，w，然后將常溫下的離子積和純水濃度代入到式子中得到pKa，w=15.743或者Ka，w=1.807×10-16。這樣我們就可以得出共軛曲線的解析式，即pH=15.743+lg。從該解析式可以看出，水的兩條共軛曲線和離子積是相等的，平常使用離子積也相當(dāng)于是在使用水的共軛曲線，我們可以把水看做是多元酸堿，而多元酸堿的各型體濃度之間會互相作用，互相影響，不過水曲線的橫軸彼此之間的距離非常遠(yuǎn)，因此濃度之間的影響并不大，我們可以將坐標(biāo)系的兩條水曲線當(dāng)成彼此獨(dú)立的兩個(gè)圖像，只要確?？v坐標(biāo)的統(tǒng)一【4】，那么即便是水曲線圖和水曲線圖之間存在上下不對正，也不會影響到水平橫線的交點(diǎn)，及是說在pOH-δH2O，δH+坐標(biāo)系中，曲線的橫向可以隨意擺放，但在pH0-pH14 范圍之外離子積曲線橫向就需要認(rèn)真對待了。我們再來看滴定曲線和共軛曲線的關(guān)系，前者是固有性質(zhì)函數(shù)，而后者則是合成函數(shù)，因此二者并不能等同，共軛曲線不能當(dāng)做滴定曲線【5】。

我們將酸的回歸方程設(shè)置為Y=0.118X+0.004，相關(guān)系數(shù)r=0.9997，堿的回歸方程為Y=0.0987X+0.004，相關(guān)系數(shù)為r=0.9995，然后假定摻入0.3mL5%（V/V）的聚氧乙烯單叔辛基苯基醚溶液，0.8mL3×10-3mol·L-1的銅鉻砷溶液和1mL20%（M/V）的氯化鈉溶液、1mL3×10-3mol·L-1的氯化十六烷基吡啶溶液等等四種溶劑，在用純堿小蘇打緩沖溶液將pH計(jì)上調(diào)pH等于九點(diǎn)五，稀釋至五十毫升，并將離心管放到六十?dāng)z氏度的恒溫水浴中進(jìn)行加熱，時(shí)間大概為三十五分鐘左右，以3000r·min-1離心五分鐘，離心后冰浴八分鐘左右。在冰浴過程結(jié)束后，我們棄去上層水相，所得表面活性劑富集相用零點(diǎn)五毫升的硝酸乙腈溶解，然后使用純水將其定容至五毫升的比色管中，然后進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。并將水樣要用零點(diǎn)四五微米的濾膜進(jìn)行過濾，分別取三十毫升的自來水以及井水樣品放置到五十毫升的離心管中，向其中加入0.3mL5%（V/V）的聚氧乙烯單叔辛基苯基醚溶液，0.8mL3×10-3mol·L-1的銅鉻砷溶液，1mL20%（M/V）的氯化鈉溶液，1mL3×10-3mol·L-1的氯化十六烷基吡啶溶液，調(diào)PH為9.5，進(jìn)行這樣的實(shí)驗(yàn)后，我們可以發(fā)現(xiàn)，滴定過程在坐標(biāo)系中是沿三條曲線運(yùn)行，其中pKa，HA曲線是坐標(biāo)系中的主體曲線，而另外兩條水曲線則按照pKa，HA曲線上的M點(diǎn)左側(cè)和N點(diǎn)右側(cè)運(yùn)行，而因?yàn)橹行詤^(qū)的水曲線作用不大，所以其曲線形狀會表現(xiàn)得非常接近弱酸或弱堿共軛曲線。即弱酸共軛曲線即是酸堿平衡在pH-δA，δHA坐標(biāo)系中的圖像，且因?yàn)槿跛岷腿鯄A都為共軛曲線，受共軛曲線約束，溶液中的任何酸堿對的濃度都不可能在坐標(biāo)系中進(jìn)行左右縱軸，因此溶液中的酸堿對和坐標(biāo)系中的曲線成正比，一個(gè)酸堿對對應(yīng)一條共軛曲線，有多少酸堿對就有多少條曲線。

三、結(jié)語

根據(jù)上述內(nèi)容看來，酸堿平衡曲線可以幫助酸堿滴定過程中在不同滴定分?jǐn)?shù)時(shí)的物料平衡和電荷平衡，從而建立一元強(qiáng)酸堿、強(qiáng)堿滴定一元弱酸及強(qiáng)酸滴定一元弱堿的滴定曲線方程，并用計(jì)算方法進(jìn)行驗(yàn)證。

【參考文獻(xiàn)】：

【1】喬成立.用四大滴定分析的林邦滴定曲線方程推導(dǎo)其終點(diǎn)誤差公式[J].大學(xué)化學(xué)，2017，32（2）：74-78.

【2】張紅醫(yī)，杜雪紅，黃征，等.酸堿滴定誤差的快速計(jì)算法[J].大學(xué)化學(xué)，2017，32（1）：74-79.

【3】岳宣峰，張悅，張延妮，等.強(qiáng)弱酸混合體系被分步直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)[J]大學(xué)化學(xué)， 2018， 33 （8）， 52.

【4】許和允，田瑞亭，陳艷麗.磺甲基（C？H？O？CH2O）x的合成研究[J].山東化工，2014（06）：60-62.

【5】劉秀玲，張武畏，隋國紅，寧強(qiáng).高效液相色譜法測定水性（C？H？O？CH2O）x中殘留的甲醛和C？H？O[J].色譜，2014（04）：38-39.