纖維素的研究進展

付時雨

摘 要：纖維素是自然界最豐富的有機高分子，具有可再生、綠色和生物相容性，不僅在制漿造紙產品中得到大宗應用，也是化學化工的重要基礎原材料。本文主要對纖維素的溶解、化學改性、納米纖維素制備和纖維素/納米纖維素新材料等方面的研究進展進行了綜述。

關鍵詞：纖維素;纖維素溶劑;改性;纖維素復合材料

中圖分類號：TS721

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254?508X.2019.06.009

Progress in Cellulose Research

FU Shiyu

（State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（E?mail： shyfu@scut.edu.cn）

Abstract：Cellulose is the most abundant natural organic polymer with renewable， green and biocompatible properties， which is not only largely applied in pulp and paper products， but also acting as chemicals raw materials. The present paper reviews the progress in cellulose research from a few of aspects including dissolution of cellulose， chemical modification of cellulose， nanocellulose preparation and composite of cellulose or nanocellulose.

Key words：cellulose; cellulose?solvent; modification; cellulosic composite

纖維素是自然界中含量最為豐富、可再生的天然有機高分子，其來源十分廣泛，包括植物[1?2]、海洋生物[3]和微生物。纖維素的化學結構是由葡萄糖基單元以β?1.4?糖苷鍵連接成的大分子，每個葡萄糖單元的C2、C3、C6上有羥基，它們在纖維素大分子的分子內和分子間可能形成氫鍵，因此纖維素分子可能形成結晶結構。在自然界中，棉花是纖維素含量極高的物質，植物纖維細胞壁的主要成分也是纖維素。含纖維素的植物纖維是造紙的基本原料，從棉花或植物纖維提取的纖維素也是重要的化工原料，在紡織、服裝、醫(yī)藥衛(wèi)生、建材以及涂料等領域有廣泛應用價值。

隨著人們對于石油、煤等化石資源的依賴，出現了兩個嚴重問題：其一，化石資源不可再生，會日益枯竭;其二，化石資源的消耗會造成地球環(huán)境的CO2凈增加，從而帶來溫室效應等系列環(huán)境問題。因此，人們對于可再生生物質資源的利用越來越重視，木質纖維轉化成能源和材料是未來世界的重要研究課題。關于纖維素轉化為能源，有纖維素水解成可發(fā)酵糖，然后發(fā)酵成為乙醇或者丁醇，成為替代汽油的液體原料，很多有關纖維素水解的文章對此進行了綜述，包括固體酸催化纖維素水解[4]轉化葡萄糖、纖維素酶降解纖維素[5]等。纖維素也可以直接催化轉化成乙二醇[6]、乙酰丙酸和γ?戊內酯[7]。纖維素經水解、加氫、熱解和脫水等反應可以轉化制備葡萄糖、山梨糖醇、乙二醇、合成氣、芳香烴類以及呋喃類的化合物[8]。從纖維素轉化而來的γ?戊內酯[9]還可以通過化學催化反應轉化為戊酸酯、5?壬酮、丁烯和長鏈烯烴，是未來高品位的燃料。前面提到的乙酰丙酸是制備水溶性雙酚A的基本原料，進一步可以用于聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的生產。關于纖維素能源產品和化學品研究方面，此處不再贅述，本文主要介紹纖維素用于材料方面的研究，包括纖維素的溶解、纖維素化學改性、纖維素復合材料和納米纖維素材料。

1 纖維素的溶解

纖維素加工利用很重要的方面是纖維素的溶解，然后進行再加工利用。纖維素的溶解分衍生化和非衍生化兩種方式（見圖1）。衍生化通常在纖維素分子上接枝基團，使之可以溶于有機溶劑中，以利于后續(xù)加工;非衍生化則是將纖維素結晶結構破壞，使之溶解。非衍生化方式的纖維素溶解體系包括NaOH溶液[10?11]、NaOH/CS2體系[12?13]、銅氨溶液、胺氧化合物、NaOH/尿素[14?16]水溶液、N?甲基嗎啉?N?氧化物（NMMO）溶液以及離子液體等[17]。

1.1 NaOH低溫體系的溶解

NaOH/CS2是制造黏膠纖維的反應體系，目前仍是我國制造黏膠纖維的主要方法;銅氨溶液是生產銅氨纖維的溶劑。黏膠纖維和銅氨纖維生產中使用CS2和氨，對大氣環(huán)境污染較大，因此研究綠色纖維素溶解溶劑體系具有非常重要的意義。

NaOH或NaOH/尿素的低溫體系是纖維素溶解的綠色溶劑[18]。裴瑩等人[19]將棉短絨纖維素預冷到-12℃，溶于質量分數7%的NaOH和12%尿素水溶液中， 可得到透明的纖維素溶液。在該溶劑體系中，纖維素發(fā)生溶解的機理是：OH-起打破纖維素分子中氫鍵的作用，OH-和水合Na+使親水的羥基穩(wěn)定，而尿素則使纖維素的吡喃環(huán)疏水部分穩(wěn)定，從而使纖維素發(fā)生溶解[20?21]，具體示意圖見圖2。纖維素溶液

進行流延成型， 以H2SO4水溶液作凝固浴液制備出再生纖維素膜。當纖維素溶于NaOH/尿素溶液后，以H2SO4/Na2SO4為溶液可以進行濕紡制備纖維素纖絲[22]，該溶液與高相對分子質量的聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）或者聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol， PVA）混合后也可以紡絲制備纖維材料[23]?；赜美w維經NaOH/尿素溶解后制備的再生纖維素的保水值和原纖維相同，且纖維的角質化得到逆轉[24];纖維素溶于低溫NaOH溶液后具有捕集CO2能力，這不僅是因為CO2與NaOH形成碳酸鹽，且還與纖維素能形成碳酸酯衍生物，因此捕集CO2能力增加2倍[25];NaOH與硝酸鋅溶液在低溫下也是纖維素的良好溶劑，且可以制備出具有抗菌性能含ZnO顆粒的再生纖維素[26]。武漢大學張俐娜教授在NaOH溶液溶解纖維素以及功能化方面做了大量的研究工作，在國際上開辟了綠色制備纖維素溶液的新方法[27?28]。

1.2 NMMO體系溶解

N?甲基嗎啉?N?氧化物（N?methylmorpholine?N?oxide，NMMO） 具有很強的親水性， 在水中的溶解度很大， 可與水形成氫鍵。該分子能夠斷裂纖維素分子間的氫鍵，并與纖維素分子中的羥基形成強的氫鍵（Cell?OH…O←N），生成纖維素?NMMO復合物[29]，纖維素溶解原理見圖3。NMMO對纖維素的溶解過程為：NMMO先與非結晶區(qū)的纖維素形成復合物，然后破壞纖維素結晶原有的氫鍵，并進一步形成復合物，使纖維素的結晶結構破壞，達到纖維素完全溶解。用NMMO 作為溶劑制備的溶液可以直接紡絲，生產流程比黏膠工藝短得多， 由于采用了物理溶解纖維素的方法， 整個溶解過程條件溫和， 纖維素的天然特性得到保留， 使得產品性能優(yōu)于傳統(tǒng)黏膠工藝，天絲和萊賽爾（Lyocell）纖維的生產就是基于NMMO溶劑體系溶解纖維素漿粕制備的高性能人造纖維。

在NMMO體系中，水移動到纖維素上的擴散系數是NMMO離開溶液的10倍[30]，說明NMMO本身吸水性強。這些擴散系數并不依賴于纖維素的相對分子質量，因此纖維素再生時，分子鏈不發(fā)生重排。水的擴散系數不受纖維素濃度的影響，但是NMMO的擴散系數卻隨著纖維素濃度的增加而降低，因此在NMMO水體系中纖維素的最大濃度約為15%。高于此濃度，則纖維素不溶解。Wendler等人[31]測定了纖維素溶于NMMO的熱穩(wěn)定性，發(fā)現纖維素/NMMO 溶液存在自催化反應，加熱會提升自催化的反應速率。纖維素經NMMO溶解后，在水/NMMO中形成再生纖維素，則纖維素的晶型發(fā)生轉變，從纖維素I型轉變?yōu)槔w維素II型[32]。

1.3 離子液體中纖維素的溶解

離子液體（Ionic liquid，IL）是指由相對分子質量較大的有機陽離子和相對分子質量較小的無機/有機陰離子組成的低溫熔鹽，具有無揮發(fā)性、性質穩(wěn)定及環(huán)境友好可以循環(huán)使用等優(yōu)點。離子液體是能夠有效溶解復雜高分子和聚合物的溶劑，特別是1?正丁基?3?甲基咪唑氯化物（1?n?butyl?3?methylimidazolium chloride （[C4mim]Cl）離子液體可以溶解纖維素、真絲和羊毛等物質。當這些物質從溶液中再生后，則形成具有新功能的材料。對于纖維素的溶解來講，離子液體[C4mim]Cl中的氯離子可以解開纖維素聚糖大分子的氫鍵，并使之溶解[33?34]。通常，離子液體中陽離子雜環(huán)上的酸性質子對于纖維素溶解起到重要作用，該質子能夠打開纖維素分子間和分子內的氫鍵，有利于纖維素的溶解[35]。不同類別離子液體溶解纖維素的影響以及溫度對纖維素溶解效果的影響已有文章進行了綜述[36?37]。

設計不同的離子液體對纖維素的溶解不同，羧酸根陰離子型功能化離子液體對纖維素的溶解性能受陰離子的結構影響[38]。采用1.3?二甲基咪唑乙酸鹽和1.3?二甲基咪唑羥基乙酸鹽兩種羧酸根陰離子型功能化離子液體溶解纖維素，發(fā)現陰離子的結構對纖維素的溶解性能有明顯影響。在120℃下，兩種離子液體對纖維素的溶解度分別為19.7%和21.2%[39]。纖維素溶解后再生，纖維素的晶體結構由I型轉變?yōu)闊o定型結構，纖維素聚合物分子的熱穩(wěn)定性下降。在離子液體溶解纖維素的過程中，提高溶解溫度或者延長溶解時間均會導致再生纖維素聚合度的降低。纖維素在離子液體中溶解后，再生形成的纖維素結晶結構發(fā)生了變化，由原來的纖維素I型變成纖維素II型，只發(fā)生物理溶解，并沒有生成衍生物[40]。纖維素在離子液體中的溶解，通常需要較長的時間，在100℃下，[Bmim]Cl對于纖維素的溶解需要4 h。增加溶解過程的壓力，可以增強纖維素的溶解，能夠縮短溶解時間[41]。離子液體[Emim][OAc]含40%（質量分數）DMSO在80℃及2 MPa壓力下，反應1 h，可以制備質量分數5%的纖維素溶液，但是再生纖維素的熱穩(wěn)定性和結晶度均會有所降低。

無論是NMMO溶解體系、NaOH/尿素體系，還是離子液體體系溶解纖維素，大宗的應用是制備再生纖維素纖維替代黏膠纖維。黏膠纖維是第一代再生纖維素纖維（Viscose，黏纖），是將純凈甲種纖維素漿粕制備成纖維素黃酸酯，然后紡絲而成;其改進的產品是濕法紡絲，代表性產品有莫代爾;將纖維素溶解于NMMO中，然后紡絲得到Lyocell產品，該產品全球年產15萬t;NaOH/尿素和離子液體溶解的纖維素也是通過濕法紡絲[42]，所得產品與Lyocell相似，見圖4。

1.4 極性非質子溶劑增強離子液體溶解纖維素

利用非質子的極性溶劑（DMSO、二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide， DMAc）等）作為聯(lián)合溶劑可以增強離子液體對于纖維素的溶解能力[43?44]。質量分數10% 的纖維素在40℃下溶于離子液體溶劑需要幾個小時，如果纖維素的濃度更高（25%），則需要提升溫度到75℃以上，當加入DMSO為共溶劑時，在45℃下只需15 min就可以溶解[45]。離子液體與DMSO（摩爾比為1∶0.5）在105℃時8 min內就能溶解松木漿粕[46]，溶解纖維素制備的再生纖維素沒有發(fā)生衍生化反應，纖維素晶型為纖維素I型和纖維素II型的混合型，纖維素的熱穩(wěn)定性沒有變化。離子液體與DMSO組成的共溶劑體系溶解微晶纖維素，可以獲得高濃度的纖維素溶液（20.8%～23.6%），該濃度的溶液具有各向異性，以這個濃度制備出來的纖維素纖維硬度高，可以替代玻璃纖維，也可以作為碳纖維的前驅體[47]。固體酸（陽離子樹脂Amberlyst?15、磷鎢雜多酸銫鹽（CsxH3-xPW12O40）也能增強離子液體[Bmim]Cl的溶解能力[48]，由于固體酸的質子與離子液體的氯離子協(xié)同作用纖維素的羥基，加速纖維素的溶解。竹材纖維是非木材纖維，竹子的纖維素產品具有強度好、耐磨、柔軟性好等特性，在離子液體[Bmim]Cl中可以完全溶解，甚至竹粉也能發(fā)生溶解[49]。

比較DMSO對離子液體增強纖維素溶解性能，發(fā)現DMSO用量20%時，纖維素的溶解較好。非質子極性溶劑DMSO與含有不同陰離子的咪唑離子液體混合對纖維素的溶解，離子液體的陽離子優(yōu)先溶劑化，則有利于纖維素的溶解[50]，離子液體/DMSO溶劑對纖維素的溶解情況見表1。

1.5 低共熔溶劑對纖維素的溶解

低共熔溶劑（Deep eutectic solvents，DES） 是一類綠色溶劑，容易合成、成本低、環(huán)境友好、揮發(fā)性低、溶解物質能力高、并且可生物降解，因此可替代常規(guī)溶劑廣泛用于混合物的分離。DES由氫鍵受體（hydrogen bond donor，HBD）和氫鍵的供體（hydrogen bond acceptor，HBA）構成。HBA包括酰胺、硫脲、胺、咪唑、雜茂環(huán)、醇、酸、酚等物質;HBD包括季銨鹽、季膦鹽、咪唑鎓鹽、雙陽離子鹽和分子咪唑等物質[51]。季銨鹽類和酰胺類化合物反應合成季銨鹽/酰胺類低共熔溶劑，四甲基氯化銨/己內酰胺（TMACl/CPL）、四乙基氯化銨/己內酰胺（TEACl/CPL）、四丁基氯化銨/己內酰胺（TBACl/CPL）、四丁基醋酸銨/己內酰胺（TBAAc/CPL）、四丁基硫酸氫銨/己內酰胺（TBAHSO4/CPL）、四丁基溴化銨/己內酰胺（TBABr/CPL）等均具有較強溶解纖維素的能力[52]。低共熔溶劑溶解纖維素時，含丁基的季銨鹽比含乙基和甲基的季銨鹽具有更高的溶解能力;不同的陰離子Br-、Cl-、Ac-和HSO-4中，Ac-與己內酰胺的作用可為纖維素溶解提供更多的活性位點;較優(yōu)的低共熔溶劑為TBAAc/CPL，在100℃、70 min的反應條件下，纖維素的溶解度為7.8%。季銨鹽/酰胺類組分間的氫鍵結構對纖維素的溶解作用使纖維素原有的致密有序結構轉化為毛糙無序狀態(tài)，纖維素中典型的—OH、—CH伸縮振動吸收峰以及C—O—C不對稱伸縮振動峰均未發(fā)生改變，纖維素在TBAAc/CPL中溶解時未發(fā)生衍生反應，纖維素再生后的2θ由15.36°、16.68°和22.10°轉變?yōu)?1.99°，晶型由纖維素Ⅰ型變?yōu)槔w維素Ⅱ型。

用甜菜堿與草酸組成的低共熔溶劑溶解漂白闊葉木漿可以制備出微晶纖維素，雖然紙漿的黏度有所降低，但是降低程度比研磨法制備的微晶纖維素小[53]。棉花在氯化膽堿/草酸構成的低共熔溶劑中溶解，能夠制備微納纖維素材料[54]，由于草酸可以使纖維素纖維的親水晶面（110）上C6形成羧基，引起纖維的纖絲化，并使（110）和（200）晶面發(fā)生裂分形成低結晶度和片狀的納米纖維素。用氯化胍與磷酸構成的低共熔溶劑溶解木材纖維素，然后制備出納米顆粒的再生纖維素[55]。該顆粒作為填料（用量1%～5%）加入PVA中制成復合膜，可以提升膜的延展性而不影響強度。氨基磺酸與尿素構成的低共熔溶劑溶解木材纖維素[56?57]，纖維素會形成硫酸酯，均質化處理產生硫酸酯化納米纖維素凝膠狀物質，尿素可以使纖維素形成氨基碳酸酯。低共熔溶劑不僅能夠溶解纖維素，而且具有溶解木質纖維原料的能力，達到分離纖維素、木質素和半纖維素效果，可作為直接從木質纖維制備纖維素的方法。

2 纖維素的改性與復合材料

2.1 纖維素化學改性

因為纖維素是自然界來源豐富、生物相容性好的天然高分子材料，因此纖維素的利用已成為化學、化工和材料科學領域的研究熱點[58]。纖維素作為高分子材料直接使用存在可加工性不足的問題，通常需要進行化學改性來提高其可加工性，與其他材料的復合相容性等，常見的化學改性方法見圖5。

如前所述，利用纖維素的溶解溶劑，將纖維素變成溶液，化學反應在均相中進行，所得到的產品均一性好。對于溶劑反應體系，二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl）和離子液體具有極強的化學穩(wěn)定性，是纖維素均相酯化和接枝共聚的理想溶劑;堿/尿素/水體系是纖維素進行均相醚化的優(yōu)異介質。在纖維素溶解體系中，纖維素為原料可以加工成不同類型的再生纖維素材料（再生纖維素纖維、膜、水凝膠、氣凝膠、復合材料）[42]及多種纖維素衍生物（纖維素酯、醚、接枝共聚物）[59]。

纖維素大分子的C6氧化反應、雙醛?氨基的席夫堿反應、共價交聯(lián)反應、疊氮?炔烴環(huán)加成反應、巰基?烯基的“點擊化學”反應、活性/可控自由基聚合反應（如原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT））已成為纖維素接枝高聚物很好的方法，為纖維素的功能化提供了多種反應手段[60]。

纖維素經TEMPO體系氧化后改善了纖維素水溶性， 且由于羧基的存在，改性的纖維素對重金屬離子有很強的吸附效果， 同時制備的纖維素膜機械強度高、無毒，還可以作為止血材料。纖維素分子上的ATRP反應最常見的是以2?溴異丁酰溴為引發(fā)劑，以Cu（I）Br為催化劑，接枝聚丙烯類單體。利用ATRP反應，將液晶型的偶氮苯衍生物接枝到納米纖維素上，得到具有液晶性的雙向性聚合物;以三（N，N?二甲氨基乙基）胺為配體，以11?（4′?苯腈?4″?苯氧基）十一烷基丙烯腈和丙烯酸甲酯為單體，通過ATRP反應制備了具有特殊功能的側鏈接枝共聚物以及具有多嵌段側鏈特殊結構的纖維素衍生物;以溴異丁酸乙酯作為引發(fā)劑，利用ATRP反應在納米纖維素表面接枝聚苯乙烯，產物在熱致性和溶致性液晶中均呈現手性向列結構，且對1.2.4?三氯苯有較強的吸附性。

2.2 纖維素基復合材料

纖維素與其他的無機、有機材料復合形成的材料在生物醫(yī)藥、吸附材料等多個領域具有廣泛應用價值。纖維素與無機材料 （如羥基磷灰石、碳酸鈣納米銀等）復合制備的材料可應用于蛋白吸附、組織工程、抗菌等生物醫(yī)用領域[61]。羥基磷灰石 （Hydroxyapatite， HA）與纖維素構成的復合材料可用于骨頭修復材料[62?63];以HA和細菌纖維素（BC）及氧化石墨烯（GO）制備的復合物（BC?GO?HA）不僅具有生物相容性，而且具有良好的骨誘導能力;以纖維素和碳酸鈣制備的復合材料具有負載藥物的能力，如抗癌藥物阿霉素（Dox），利用該復合物負載的Dox具有pH響應特性，在37℃、pH值從7.4～5.8時，藥物釋放能力增加;纖維素與納米銀（或者納米ZnO、TiO、CuO）構成的復合材料具有抗菌性能，可用于織物、醫(yī)用、食品包裝等方面。

纖維素及其衍生物與有機無機物共混可制備纖維素水凝膠，該水凝膠具有溫敏性、pH敏感性、磁響應性，可應用在藥物控釋領域[64?65]。纖維素大分子上接枝N?異丙基丙烯酰胺聚合物可獲得具有溫敏性的水凝膠，羥丙基甲基纖維素與海藻酸鈉構成的水凝膠具有溫度敏感性，可用于藥物釋放[66];纖維素與丙烯酸接枝共聚制備的水凝膠具有pH敏感性[67];多巴胺與納米纖維素交聯(lián)制備的水凝膠具有pH響應性，可用于藥物釋放[68];纖維素與4?乙烯基?酚硼酸構成的水凝膠具有pH響應性[69];當纖維素水凝膠與具有磁性的顆粒復合時，制備的水凝膠具有磁響應性[70]。

纖維素與其他材料復合可以制備先進功能材料[42]，纖維素與量子點雜化材料（CdS、ZnS、碳量子點等）復合可以制備發(fā)熒光材料[71?73]，該熒光材料可用于生物影像。圖6為接枝兩親性纖維素與碳量子點復合示意圖。

纖維素氣凝膠兼具多孔氣凝膠型材料比表面積大、孔隙率高的特點，對其進行表面疏水化處理后可制備環(huán)保型吸油材料[74]。馬書榮等人[75]以溶解竹漿為原料，用等離子體刻蝕、硅烷試劑修飾及冷凍干燥方法，制備了低密度（<0.034 g/cm3）纖維素氣凝膠。該氣凝膠形狀類似于蜂窩狀，具有完善的3D網絡結構和貫穿的孔道、高孔隙率（>98.5%）及高機械強度的特點。該氣凝膠還具有穩(wěn)定的超疏水（WCA>156°）及超親油（OCA=0°）的特性，可以用作吸油材料。李玉歧[76]以脫脂棉為原材料，低溫下用NaOH/尿素/水體系對其進行溶解，得到再生纖維素溶液，經溶膠?凝膠和冷凍干燥過程制備再生纖維素氣凝膠，噴涂經硅烷修飾的TiO2顆粒于表面，可制備出超疏水（WCA= 172°）及超親油（OCA=0°）纖維素氣凝膠，該氣凝膠可以良好分離油水，分離效率高達99%。氧化石墨烯增強細菌纖維素/聚乙烯醇復合水凝膠，增強后的水凝膠具有更好的親水性、更大的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，水凝膠的溶脹性能和吸附能力均顯著提高[77]。該氣凝膠能有效去除剛果紅，并可重復使用，有望用作酸性染料廢水處理中的吸附劑。纖維素微球接枝苯乙烯和4?乙烯基吡啶合成陽離子樹脂吸附劑，可以吸附Cr（VI）[78]。

3 納米纖維素的制備及納米材料

納米纖維素是單維尺寸在1～100 nm的纖維素材料，具有比表面積高、彈性模量高的特性，能復合構建光學、力學、醫(yī)學等高性能材料，因此引起了學術和企業(yè)界的廣泛關注與重視，已成為新材料和纖維素科學領域的研究熱點。以木質纖維資源為原料，可分離出兩種主要類型的納米纖維素：纖維素納米晶體（CNC）和纖維素納米纖絲（CNF）[79]。近幾年，納米纖維素的制備方法有無機/有機酸預處理（或者TEMPO氧化，接枝陽離子、陰離子于纖維素等）結合機械處理[80]（均質[81]、研磨、超聲法[82]）可以制備出納米纖維素，具體制備過程見圖7。采用溶劑（DES、離子液體）對纖維原料進行溶脹，然后結合前面所述機械處理也可獲得納米纖維素;利用溶劑溶解纖維素原料，然后再生液也可以獲得納米纖維素。納米纖維素制備新方法包括：可回收的有機酸水解法綜合制備CNC和CNF、美國高附加值制漿（AVAP）法制備木質素包覆的CNC和CNF、低共熔溶劑預處理結合機械剪切高效制備CNC和CNF以及微極性環(huán)境下可調控機械剝離制備親疏水性CNF等。

納米纖維素構建的纖維素基納米材料，不但保留了天然纖維素的性質，同時賦予納米粒子以高強度、高結晶性、高比表面積、高抗張強度等特性，能夠明顯改善材料的光、電、磁等性能，在復合材料、精細化工、醫(yī)藥載體、藥物緩釋等領域具有廣闊的應用前景。對納米纖維素的結構進行調控，在納米尺度操控纖維素超分子聚集體，進行結構設計，可以組裝出穩(wěn)定的功能性纖維素基納米材料[83]。

CNC作為填料用于塑料和樹脂等聚合物中可以增加材料的模量[82]、抗拉伸性[84]和抗扭曲性[85]。添加CNC（用量4%）于PVA復合薄膜材料中[82]，復合膜的存儲模量在30℃和100℃下分別是純PVA的1.76倍和1.54倍;CNC用量為復合膜的8%時，復合膜的存儲模量在30℃和100℃下分別是純PVA的2.4倍和1.73倍。聚苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合物聚合制備復合材料加入CNC能夠增加力學強度，隨著CNC的加入，復合材料強度增強，適量的CNC對于聚苯乙烯和聚丙烯酸酯塑料的強度具有增大作用。將納米纖維素外層包覆聚合物，然后與丙烯腈?丁二烯?苯乙烯共聚物（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）共混，可以增強塑料的強度，添加0.5%的CNC就能增加50%以上的拉伸強度[86];將納米纖維素與丙烯酸樹脂混合，加入ABS中可以增強其作為3D打印材料的強度[87]。微納纖維素與聚乳酸、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、淀粉、殼聚糖、天然橡膠等基體復合材料的增強作用已有綜述[88]。

在過濾材料方面，將納米纖維素加入聚砜復合過濾材料中，當納米纖維素的用量為0.5%時，純水的流出提高300%以上[89]，納米纖維素加入超濾膜材料，提升溶菌酶和尿素的除去效率[90]。以納米纖維素制備的多層濾紙能過濾除去噬菌體以及病毒分子，在醫(yī)藥領域具有較好的應用價值[91?92]。由蛋白質/納米纖維素和微米纖維素構成復合紡絲制成的過濾材料，可以濾去空氣中的PM2.5，去除率達到99.5%[93]。

納米纖維素與碳納米管或者銀納米線可以制成具有導電性能的納米紙[94]，該納米紙具有延展性和可潤濕性，且柔性好，適合用作電分析;納米纖維素與還原氧化石墨烯/聚苯胺復合可制備良好柔性的電極材料，該材料可用于超級電容器[95];納米纖維素與石墨烯復合可以制備柔性散熱片[96]，當石墨烯含量達到50%（質量比）時，散熱片面內的傳熱速率達到 5.0 W /（m·K），該散熱片柔性好，折疊1000次，傳熱性不會改變。

納米纖維素與丹寧萃取物復合的生物基膜材料具有抗氧化和抗紫外能力[97]。陽離子納米纖維素（CCNF）與5%（質量比）單寧復合制備的生物膜，具有良好的抗氧化和紫外光掩護能力，同時提高穩(wěn)定性和強度，這種生物膜可用作生物復合材料和包裝材料。納米纖維素進行疏水改性后制備的膜材料具有阻隔氣體的性能，可以用于高端包裝材料[98]。

4 展 望

纖維素是綠色環(huán)保的天然高分子，除了用于造紙外，纖維素還是重要的化學化工原材料。由于天然纖維素存在結晶結構，因此纖維素的溶劑研究一直是熱門方向，從NaOH溶液、NMMO溶液、離子液體、低共熔溶劑，人們不斷研究出新的溶劑體系來破壞纖維素結晶中的氫鍵，促使天然纖維素的溶解，并開發(fā)出再生纖維素纖維用于紡織。纖維素溶解后，還能進行各種化學改性制備出多種功能纖維素基材料;近年來，納米纖維素制備及其功能材料越來越引起人們的興趣，基于納米纖維素可以制備光電、導熱、導電、磁性、阻隔等高性能的膜材料用于太陽能電池、超級電容器、鋰電池、柔性面板、超級過濾、生物醫(yī)藥等領域。

參 考 文 獻

[1] HUANG Cheng， LI Lai?geng. Plant cell wall research and biomass modification and utilization[J]. Chinese Science Bulletin， 2016， 61（34）：3623.

黃 成， 李來庚. 植物細胞壁研究與生物質改造利用[J]. 科學通報， 2016， 61（34）：3623.

[2] CHENG Xi， HAO Huai?qing， PENG Li. Recent progresses on cellulose synthesis in cell wall of plants[J]. Journal of Tropical and Subtropical Botany， 2011， 19（3）：283.

程 曦， 郝懷慶， 彭 勵. 植物細胞壁中纖維素合成的研究進展[J]. 熱帶亞熱帶植物學報， 2011， 19（3）：283.

[3] DUNLOP M J， ACHARYA B， BISSESSUR R. Isolation of nanocrystalline cellulose from tunicates[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2018， 6（4）：4408.

[4] ZHAO Bo， HU Shang?lian， GONG Dao?yong， et al. New advances on hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid[J]. Chemical Industry and Engineering Progress， 2017， 36（2）：555.

趙 博， 胡尚連， 龔道勇， 等. 固體酸催化纖維素水解轉化葡萄糖的研究進展[J]. 化工進展， 2017， 36（2）：555.

[5] YU Yue， ZHANG Jian. Research progress in cellulose degradation by cellulase[J]. Chemistry， 2016， 79（2）：118.

于 躍， 張 劍. 纖維素酶降解纖維素機理的研究進展[J]. 化學通報， 2016， 79（2）：118.

[6] ZHENG Ming?yuan， PANG Ji?feng， WANG Ai?qin， et al. One?pot catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol and other chemicals： From fundamental discovery to potential commercialization[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2014， 35（5）：602.

鄭明遠， 龐紀峰， 王愛琴， 等. 纖維素直接催化轉化制乙二醇及其他化學品：從基礎研究發(fā)現到潛在工業(yè)應用[J]. 催化學報， 2014， 35（5）：602.

[7] DENG Li. Catalytic conversion of cellulose to levulinic acid and γ?valerolactone[D]. Hefei： University of Science and Technology of China， 2011.

鄧 理. 催化轉化纖維素制備乙酰丙酸和γ?戊內酯的研究[D]. 合肥： 中國科學技術大學， 2011.

[8] YUAN Zheng?qiu， LONG Jin?xing， ZHANG Xing?hua， et al. Catalytic conversion of lignocellulose into energy platform chemicals[J]. Chemical Industry Engineering Progress， 2016， 28（1）：103.

袁正求， 龍金星， 張興華， 等. 木質纖維素催化轉化制備能源平臺化合物[J]. 化學進展， 2016， 28（1）：103.

[9] WANG Jing?tuo， ZHANG Ming?hui. Catalytic reactions of levulinic acid as a biomass?derived platform molecule[J]. Petrochemical Technology， 2016， 45（5）：513.

王京拓， 張明慧. 乙酰丙酸生物質基平臺分子的催化反應研究進展[J]. 石油化工， 2016， 45（5）：513.

[10] SHI Yan， ZHAO Shan?shan， JI Ning?ning， et al. Quality qnalysis of dissolving pulp cellulose fibers in NaOH/additives aqueous solution[J]. Polymer Bulletin， 2016（12）：43.

石 巖， 趙姍姍， 吉寧寧， 等. 溶解漿纖維素纖維在NaOH/添加劑水溶液中溶解效果的纖維質量分析[J]. 高分子通報， 2016（12）：43.

[11] LV Ang， ZHANG Li?na. Advances in cellulose solvents[J]. Acta Polymerica Sinica， 2007（10）：937.

呂 昂， 張俐娜. 纖維素溶劑研究進展[J]. 高分子學報， 2007（10）：937.

[12] RUAN D， ZHANG L， LUE A， et al. A rapid process for producing cellulose multi?filament fibers from a NaOH/thiourea solvent system[J]. Macromolecular Rapid Communications， 2006， 27（17）： 1495.

[13] LUE A， ZHANG L， RUAN D. Inclusion complex formation of cellulose in NaOH?thiourea aqueous system at low temperature[J]. Macromolecular Chemistryand Physics， 2007， 208（21）：2359.

[14] CAI J， ZHANG L. Unique gelation behavior of cellulose in NaOH/Urea aqueous solution[J]. Biomacromolecules， 2006， 7（1）：183.

[15] LUE A， ZHANG L. Investigation of the scaling law on cellulose solution prepared at low temperature[J]. Journal of Physical Chemistry B， 2008， 112（15）：4488.

[16] CAI J， ZHANG L， LIU S， et al. Dynamic Self?Assembly Induced Rapid Dissolution of Cellulose at Low Temperatures[J]. Macromolecules， 2008， 41（23）：9345.

[17] YUAN C， SHI W， CHEN P， et al. Dissolution and transesterification of cellulose in ?valerolactone promoted by ionic liquids[J]. New Journal of Chemistry， 2019， 43（1）：330.

[18] BUDTOVA T， NAVARD P. Cellulose in NaOH?water based solvents： a review[J]. Cellulose， 2016， 23（1）：5.

[19] PEI Ying， ZHANG Li?na， WANG Hui?yuan， et al. Supermolecular structure and properties of cellulose/gelatin composite films[J]. Acta Polymerica Sinica， 2011（9）：1098.

裴 瑩， 張俐娜， 王慧媛， 等. 纖維素/明膠復合膜的超分子結構與性能[J]. 高分子學報， 2011（9）：1098.

[20] XIONG B， ZHAO P， HU K， et al. Dissolution of cellulose in aqueous NaOH/urea solution： role of urea[J]. Cellulose， 2014， 21（3）：1183.

[21] LIU G， SUN H， LIU G， et al. A molecular dynamics study of cellulose inclusion complexes in NaOH/urea aqueous solution[J]. Carbohydrate Polymers， 2018， 185： 12.

[22] LI R， CHANG C， ZHOU J， et al. Primarily Industrialized Trial of Novel Fibers Spun from Cellulose Dope in NaOH/Urea Aqueous Solution[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2010， 49（22）：11380

[23] QI H， SUI X， YUAN J， et al. Electrospinning of Cellulose?based Fibers from NaOH/Urea Aqueous System[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2010， 295（8）：695.

[24] YINGJU M， YING C， QINGMING J， et al. Water retention and physical properties of recycled fibers treated with NaOH/urea aqueous solution[J]. Materials Science and Engineering， 2018， 392： 32012.

[25] GUNNARSSON M， BERNIN D， OSTLUND A， et al. The CO2 capturing ability of cellulose dissolved in NaOH（aq） at low temperature[J]. Green Chemistry， 2018， 20（14）： 3279.

[26] WANG S， YANG Y， LU A， et al. Construction of cellulose/ZnO composite microspheres in NaOH/zinc nitrate aqueous solution via one?step method[J]. Cellulose， 2019， 26（SI）： 557.

[27] ZHANG L. New Functional Materialsfrom Cellulose[M]. Guangzhou： South China University of Technology Press， 2010.

[28] WANG Y， LIU L， CHEN P， et al. Cationic hydrophobicity promotes dissolution of cellulose in aqueous basic solution by freezing?thawing[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2018， 20（20）：14223.

[29] WU Cui?ling， LI Xin?ping， QIN Sheng?li， et al. Study of new organic cellulose solvent： N?methyl morpholine?N?oxide（NMMO）[J]. Journal of Lanzhou University of Technology， 2005（2）：73.

吳翠玲， 李新平， 秦勝利， 等. 新型有機纖維素溶劑——NMMO的研究[J]. 蘭州理工大學學報， 2005（2）：73.

[30] BIGANSKA O， NAVARD P. Kinetics of precipitation of cellulose from cellulose?NMMO?water solutions[J]. Biomacromolecules， 2005， 6（4）： 1948.

[31] WENDLER F， GRANESS G， HEINZE T. Characterization of autocatalytic reactions in modified cellulose/NMMO solutions by thermal analysis and UV/VIS spectroscopy[J]. Cellulose， 2005， 12（4）：411.

[32] XU Yong?jian， JIA Xiang?juan. NMMO/cellulose solution and the characterization of its regenerated cellulose aggregation structure[J]. Journal of Shaanxi University of Science & Technology （Natural Science Edition）， 2016， 34（2）： 25.

徐永建， 賈向娟. NMMO/纖維素溶液及其再生纖維素聚集態(tài)結構的表征[J]. 陜西科技大學學報（自然科學版）， 2016， 34（2）： 25.

[33] REMSING R C， SWATLOSKI R P， ROGERS R D， et al. Mechanism of cellulose dissolution in the ionic liquid 1?n?butyl?3?methylimidazolium chloride： a C?13 and Cl?35/37 NMR relaxation study on model systems[J]. Chemical Communications， 2006（12）： 1271.

[34] WANG H， GURAU G， ROGERS R D. Ionic liquid processing of cellulose[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41（4）：1519.

[35] LU B， XU A， WANG J. Cation does matter： how cationic structure affects the dissolution of cellulose in ionic liquids[J]. Green Chemistry， 2014， 16（3）：1326.

[36] HU Wen?bo， LV Hong?feng. Dissolution of natural cellulose in ionic liquids[J]. Chemical Industry and Engineering Progress， 2016， 35（S2）：352.

胡文波， 呂洪鳳. 離子液體中天然纖維素的溶解研究進展[J]. 化工進展， 2016， 35（S2）：352.

[37] XIN Ping?ping. Study on the dissolution and modification of cellulose in room temperature ionic liquid[D]. Nanjing： Nanjing Forestry University， 2017.

忻萍萍. 室溫離子液體中纖維素的溶解及改性研究[D]. 南京： 南京林業(yè)大學， 2017.

[38] MA Hao， LIAO Chun?yan， FAN Mei?lin， et al. Dissolution of cellulose in carboxylate?based task?specific ionic liquids[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry， 2018， 35（4）：449.

馬 浩， 廖春燕， 樊梅林， 等. 羧酸根陰離子型功能化離子液體對纖維素的溶解性能[J]. 應用化學， 2018， 35（4）：449.

[39] LUO Kang?jia， GUO Jian?sheng， LI Jing?yi， et al. Dissolution of cellulose technology and research status[J]. Synthetic Fiber in China， 2018， 47（1）：1.

羅康佳， 郭建生， 李靜怡， 等. 纖維素的溶解技術與研究現狀[J]. 合成纖維， 2018， 47（1）：1.

[40] GU Chao， XU Duo， WEI Chun?yan， et al. Preparation and properties of all?cellulose composite based on dissolving of cotton stalk with ionic liquid[J]. Shanghai Textile Science & Technology， 2017， 45（2）：11.

顧 潮， 許 多， 魏春艷， 等. 基于棉稈的離子液體溶解及其全纖維素復合材料的制備與性能研究[J]. 上海紡織科技， 2017， 45（2）：11.

[41] IBRAHIM F， MONIRUZZARNAN M， YUSUP S， et al. Dissolution of cellulose with ionic liquid in pressurized cell[J]. Journal of Molecular Liquids， 2015， 211： 370.

[42] ZHANG Jin?ming， ZHANG Jun. Advanced functional materials based on cellulose[J]. Acta Polymerica Sinica， 2010（12）： 1376.

張金明， 張 軍. 基于纖維素的先進功能材料[J]. 高分子學報， 2010（12）：1376.

[43] KAKUCHI R， ITO R， NOMURA S， et al. A mechanistic insight into the organocatalytic properties of imidazolium?based ionic liquids and a positive co?solvent effect on cellulose modification reactions in an ionic liquid[J]. Rsc.， Advances， 2017， 7（16）：9423.

[44] NAPSO S， REIN D M， KHALFIN R， et al. Semidilute solution structure of cellulose in an ionic liquid and its mixture with a polar organic co?solvent studied by small?angle X?ray scattering[J]. Journal of Polymer Science Part B?polymer Physics， 2017， 55（11）：888.

[45] ANDANSON J， BORDES E， DEVEMY J， et al. Understanding the role of co?solvents in the dissolution of cellulose in ionic liquids[J]. Green Chemistry， 2014， 16（5）：2528.

[46] LIU R， ZHANG J， SUN S， et al. Dissolution and recovery of cellulose from pine wood bits in ionic liquids and a co?solvent component mixed system[J]. Journalof Engineered Fibersand Fabrics， 2019， 14（UNSP 1558925019838440）.

[47] ZHU C， KOUTSOMITOPOULOU A F， EICHHORN S J， et al. High Stiffness Cellulose Fibers from Low Molecular Weight Microcrystalline Cellulose Solutions Using DMSO as Co?Solvent with Ionic Liquid[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2018， 303（18000295）.

[48] MENG Y， PANG Z， DONG C. Enhancing cellulose dissolution in ionic liquid by solid acid addition[J]. Carbohydrate Polymers， 2017， 163： 317.

[49] CHENG Da?li， LI Wei?jie， HE Wen， et al. Dissolution characteristics of bamboo cellulose in ionic liquids[J]. Journal of West China Forestry Science， 2016， 45（3）：1.

程大莉， 李偉杰， 何 文， 等. 離子液體中竹材纖維素的溶解特性[J]. 西部林業(yè)科學， 2016， 45（3）：1.

[50] XU A， ZHANG Y， ZHAO Y， et al. Cellulose dissolution at ambient temperature： role of preferential solvation of cations of ionic liquids by a cosolvent[J]. Carbohydrate Polymers， 2013， 92（1）：540.

[51] HOU Y， YAO C， WU W. Deep Eutectic Solvents： Green Solvents for Separation Applications[J]. Acta Physico?Chimica Sinica， 2018， 34（8）：873.

[52] CHEN Zi?peng， ZHAO Zi?xuan， ZHANG Shao?meng， et al. Effect of hydrogen bonding of ammonium?based deep eutectic solvents on cellulose dissolution[J]. Chemistry and Industry of Forest Products， 2018， 38（5）：93.

陳子澍， 趙子暄， 張紹蒙， 等. 季銨鹽/酰胺類低共熔溶劑的制備及其對纖維素的溶解性能[J]. 林產化學與工業(yè)， 2018， 38（5）：93.

[53] LEE M. Effects of Pre?treatment by Betaine?Oxalic Acid Based Deep Eutectic Solvent on Manufacturing Efficiency of Microfibrillated Cellulose[J]. Journal of Korea Tappi， 2016， 48（6）：203.

[54] LING Z， EDWARDS J V， GUO Z， et al. Structural variations of cotton cellulose nanocrystals from deep eutectic solvent treatment： micro and nano scale[J]. Cellulose， 2019， 26（2）：861.

[55] SIRVIO J A. Fabrication of regenerated cellulose nanoparticles by mechanical disintegration of cellulose after dissolution and regeneration from a deep eutectic solvent[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7（2）：755.

[56] SIRVIO J A， UKKOLA J， LIIMATAINEN H. Direct sulfation of cellulose fibers using a reactive deep eutectic solvent to produce highly charged cellulose nanofibers[J]. Cellulose， 2019， 26（4）：2303.

[57] WILLBERG?KEYRILAINEN P， HILTUNEN J， ROPPONEN J. Production of cellulose carbamate using urea?based deep eutectic solvents[J]. Cellulose， 2018， 25（1）：195.

[58] YAO Yi?jun， WANG Hong?ru. An overview on chemical modification of cellulose[J]. Materials Review， 2018， 32（19）：3478.

姚一軍， 王鴻儒. 纖維素化學改性的研究進展[J]. 材料導報， 2018， 32（19）：3478.

[59] WANG Yan. The synthetic methods and species of cellulose high water?absorbing material[J]. Chemical Industry Times， 2010， 24（12）：48.

王 艷. 纖維素系高吸水樹脂的合成及種類[J]. 化工時刊， 2010， 24（12）：48.

[60] LUO Cheng?cheng， WANG Hui， CHEN Yong. Progress in modification of cellulose and application[J]. Chemical Industry and Engineering Progress， 2015， 34（3）：767.

羅成成， 王 暉， 陳 勇. 纖維素的改性及應用研究進展[J]. 化工進展， 2015， 34（3）：767.

[61] MA Ming?guo， FU Lian?hua， LI Ya?yu， et al. Research progress of cellulose?based biomedical functional composites[J]. Journal of Forestry Engineering， 2017， 2（6）：1.

馬明國， 付連花， 李亞瑜， 等. 纖維素基復合材料及其在醫(yī)用方面的研究進展[J]. 林業(yè)工程學報， 2017， 2（6）：1.

[62] LUKASHEVA N V， TOLMACHEV D A. Cellulose Nanofibrils and Mechanism of Their Mineralization in Biomimetic Synthesis of Hydroxyapatite/Native Bacterial Cellulose Nanocomposites： Molecular Dynamics Simulations[J]. LANGMUIR， 2016， 32（1）：125.

[63] SHI Shuai?ke. Biosynthesis of bacterial cellulose and bacterial cellulose based apatite nanocomposites[D]. Shanghai： Donghua University， 2009.

石帥科. 生化合成細菌纖維素及細菌纖維素基磷灰石納米復合材料的研究[D]. 上海： 東華大學， 2009.

[64] JING Zhan?xin， SUN Xiao?feng， WANG Hai?hong， et al. Environment?sensitive cellulose hydrogels and its application in drug delivery aspects[J]. Materials Review， 2012， 26（7）：83.

景占鑫， 孫曉鋒， 王海洪， 等. 環(huán)境敏感型纖維素水凝膠及其在藥物控釋方面的應用[J]. 材料導報， 2012， 26（7）：83.

[65] KABIR S M F， SIKDAR P P， HAQUE B， et al. Cellulose?based hydrogel materials： chemistry， properties and their prospective applications[J]. Progress in Biomaterials， 2018， 7（3）：153.

[66] HU Y， ZHANG S， HAN D， et al. Construction and evaluation of the hydroxypropyl methyl cellulose?sodium alginate composite hydrogel system for sustained drug release[J]. Journal of Polymer Research， 2018， 25（1487）.

[67] YANG S， FU S， ZHOU Y， et al. Preparation and Release Properties of a pH?Tunable Carboxymethyl Cellulose Hydrogel/Methylene Blue Host/Guest Model[J]. International Journal of Polymeric Materials， 2011， 60： 62.

[68] LIU Y， SUI Y， LIU C， et al. A physically crosslinked polydopamine/nanocellulose hydrogel as potential versatile vehicles for drug delivery and wound healing[J]. Carbohydrate Polymers， 2018， 188： 27.

[69] PENG H， NING X， WEI G， et al. The preparations of novel cellulose/phenylboronic acid composite intelligent bio?hydrogel and its glucose， pH?responsive behaviors[J]. Carbohydrate Polymers， 2018， 195： 349.

[70] ZHOU Y， FU S， ZHANG L， et al. Use of carboxylated cellulose nanofibrils?filled magnetic chitosan hydrogel beads as adsorbents for Pb（II）[J]. Carbohydrate Polymers， 2014， 101： 75.

[71] TANG Ai?min， YAO Bang?tao， XU Li?qun， et al. Synthesis and characterization of nano?crystalline cellulose/CdS opto?electric nano?composites[J]. Chinese Journal of Materials Research， 2013， 27（2）：178.

唐愛民， 姚邦濤， 許立群， 等. 納米纖維素/CdS納米復合光電材料的制備和性能[J]. 材料研究學報， 2013， 27（2）：178.

[72] WANG X， LIANG Z， SUN R. Carbon quantum dots from biomass： synthesis and functionalization[C]. Abstracts of Papers of the American Chemical Society， 2015.

[73] LI Y， ZHANG J， GUO Y， et al. Cellulosic micelles as nanocapsules of liposoluble CdSe/ZnS quantum dots for bioimaging[J]. Journal of Materials Chemistry B， 2016， 4（39）：6454.

[74] LIU Hong?zhi， CHEN Yu?fei， GENG Bi?yao， et al. Research progress in the cellulose based aerogel?type oil sorbents[J]. Acta Polymerica Sinica， 2016（5）：545.

劉宏治， 陳宇飛， 耿璧垚， 等. 纖維素基氣凝膠型吸油材料的研究進展[J]. 高分子學報， 2016（5）：545.

[75] MA Shu?rong， MI Qin?yong， YU Jian， et al. Aerogel materials based on cellulose[J]. Chemical Industry and Engineering Process， 2014， 26（5）：796.

馬書榮， 米勤勇， 余 堅， 等. 基于纖維素的氣凝膠材料[J]. 化學進展， 2014， 26（5）：796.

[76] LI Yu?qi. Preparation of polysaccharide ??based aerogel and its water treatment properties[D]. Fuzhou： Fujian Agriculture and Forestry University， 2017

李玉歧. 多糖基氣凝膠的制備及其水處理性能[D]. 福州： 福建農林大學， 2017.

[77] JIAO Cai?zhen， DING Ling， CHEN Xin， et al. Preparation of enhanced bacterial cellulose/polyvinyl alcohol hydrogel[J]. Polymer Bulletin， 2019（2）：63.

焦彩珍， 丁 玲， 陳 鑫， 等. 增強型細菌纖維素/聚乙烯醇水凝膠的制備研究[J]. 高分子通報， 2019（2）：63.

[78] ZHANG You?wei. Modification of cellulose microspheres and graphite oxide by radiation functionalization[D]. Beijing： Peking University， 2014.

張有為. 纖維素微球及氧化石墨的輻射功能化改性研究[D]. 北京： 北京大學， 2014.

[79] DU Hai?shun， LIU Chao， ZHANG Miao?miao， et al. Preparation and industrialization status of nanocellulose[J]. Progress In Chemistry， 2018， 30（4）：448.

杜海順， 劉 超， 張苗苗， 等. 納米纖維素的制備及產業(yè)化[J]. 化學進展， 2018， 30（4）：448.

[80] ZHOU Su?kun， MAO Jian?zhen， XU Feng. Preparation and applications of microfibrillated cellulose[J]. Chemical Industry and Engineering Progress， 2014， 26（10）：1752.

周素坤， 毛健貞， 許 鳳. 微纖化纖維素的制備及應用[J]. 化學進展， 2014， 26（10）：1752.

[81] PENG Y， DUAN C， ELIAS R， et al. A new protocol for efficient and high yield preparation of cellulose nanofibrils[J]. Cellulose， 2019， 26（2）：877.

[82] LI Wei. Preparation and properties of nanocellulose by ultrasonic assisted method[D]. Harbin： Northeast Forestry University， 2012.

李 偉. 納米纖維素超聲輔助法制備及性能研究[D]. 哈爾濱： 東北林業(yè)大學， 2012.

[83] HUANG Biao， LU Qi?lin， TANG Li?rong. Research progress of nanocellulose manufacture and application[J]. Journal of Forestry Engineering， 2016， 1（5）：1.

黃 彪， 盧麒麟， 唐麗榮. 納米纖維素的制備及應用研究進展[J]. 林業(yè)工程學報， 2016， 1（5）：1.

[84] LI Wei， Wang rui， LIU Shou?xin. Preparation of nanocrystalline cellulose[J]. Chemical Industry and Engineering Progress， 2010， 22（10）：2060.

李 偉， 王 銳， 劉守新. 納米纖維素的制備[J]. 化學進展， 2010， 22（10）：2060.

[85] DESMAISONS J， GUSTAFSSON E， DUFRESNE A， et al. Hybrid nanopaper of cellulose nanofibrils and PET microfibers with high tear and crumpling resistance[J]. Cellulose， 2018， 25（12）：7127.

[86] MA L， YANG X， WANG S， et al. Study on the properties of ABS composites reinforced with cellulose nanocrystal[J]. Journal of Nanjing Forestry University， 2016， 40（1）：179.

[87] FENG X， YANG Z， ROSTOM S S H， et al. Reinforcing 3D printed acrylonitrile butadiene styrene by impregnation of methacrylate resin and cellulose nanocrystal mixture： Structural effects and homogeneous properties[J]. Materials & Design， 2018， 138： 62.

[88] ZHENG Xue?jing， WANG Li， LIU Jie， et al. Research progress on polymeric composites based on microfibrillated cellulose[J]. Polymer Bulletin， 2015（8）：43.

鄭學晶， 王 麗， 劉 捷， 等. 微纖化纖維素增強聚合物基復合材料研究進展[J]. 高分子通報， 2015（8）：43.

[89] DARIA M， FASHANDI H， ZARREBINI M， et al. Contribution of polysulfone membrane preparation parameters on performance of cellulose nanomaterials[J]. Materials Research Express， 2019， 6（1）：15306.

[90] LI S， GAO Y， BAI H， et al. Preparation and Characteristics of Polysulfone Dialysis Composite Membranes Modified with Nanocrystalline Cellulose[J]. Bioresources， 2011， 6（2）：1670.

[91] MANUKYAN L， LI P， GUSTAFSSON S， et al. Growth media filtration using nanocellulose?based virus removal filter for upstream biopharmaceutical processing[J]. Journal of Membrane Science， 2019， 572： 464.

[92] MANUKYAN L， PADOVA J， MIHRANYAN A. Virus removal filtration of chemically defined Chinese Hamster Ovary cells medium with nanocellulose?based size exclusion filter[C]// Biologicals： Journal of the International Association of Biological Standardization， 2019.

[93] FAN X， WANG Y， KONG L， et al. A Nanoprotein?Functionalized Hierarchical Composite Air Filter[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2018， 6（9）：11606.

[94] HAJIAN A， WANG Z， BERGLUND L A， et al. Cellulose Nanopaper with Monolithically Integrated Conductive Micropatterns[J]. Advanced Electronic Materials， doi.org/10.1002/aeim.201800924.

[95] HSU H H， KHOSROZADEH A， LI B， et al. An Eco?Friendly， Nanocellulose/RGO/in Situ Formed Polyaniline for Flexible and Free?Standing Supercapacitors[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2019， 7（5）： 4766.

[96] CHEN Y， HOU X， KANG R， et al. Highly flexible biodegradable cellulose nanofiber/graphene heat?spreader films with improved mechanical properties and enhanced thermal conductivity[J]. Journal of Materials Chemistry C.， 2018， 6（46）：12739.

[97] LI P， SIRVIO J A， HAAPALA A， et al. Anti?oxidative and UV?absorbing biohybrid film of cellulose nanofibrils and tannin extract[J]. Food Hydrocolloids， 2019， 92： 208.

[98] LI W， WANG S， WANG W， et al. Facile preparation of reactive hydrophobic cellulose nanofibril film for reducing water vapor permeability（WVP） in packaging applications[J]. Cellulose， 2019， 26（5）：3271.CPP