工業(yè)針葉木硫酸鹽木質(zhì)素的電化學(xué)氧化降解研究

許仃仃　王守娟　孔凡功　趙鑫　胡自豪　畢士林

摘 要：以針葉木硫酸鹽木質(zhì)素（KL）為原料，以Ti/RuO2?IrO2為陽極，不銹鋼為陰極，在KOH堿性體系下，對KL進(jìn)行電化學(xué)氧化降解，并對降解產(chǎn)物進(jìn)行分類研究，通過正交實(shí)驗(yàn)探究了KL濃度、電流密度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對各類產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，KL在此體系下進(jìn)行電化學(xué)氧化降解最優(yōu)的工藝條件為：KL濃度40 g/L，電流密度 60 mA/cm2，反應(yīng)溫度 80℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。在此條件下，各類小分子產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為：芳香醛類產(chǎn)物3.442 g/kg KL，芳香酸類產(chǎn)物23.913 g/kg KL，苯及苯酚類產(chǎn)物0.804 g/kg KL。

關(guān)鍵詞：針葉木硫酸鹽木質(zhì)素;電化學(xué);氧化降解;小分子產(chǎn)物

中圖分類號：TS72

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254?508X.2019.06.004

Electrochemical Degradation of Industrial Softwood Kraft Lignin

XU Dingding WANG Shoujuan KONG Fangong* ZHAO Xin HU Zihao BI Shilin

（State Key Lab of Bio?based Materials and Green Papermaking /Key Lab of Pulp & Paper Science and Technology of Education

Ministry of China， Qilu University of Technology（Shandong Academy of Sciences）， Jinan， Shandong Province， 250353）

（*E?mail： kfgwsj1566@163.com）

Abstract：In this study， softwood kraft lignin（KL） was degraded by electrochemical oxidation process under KOH homogeneous alkaline system， using Ti/RuO2?IrO2 and stainless steel as anode and cathode respectively. The degradation products were studied on different categories.The effects of KL concentration， current density， reaction temperature and reaction time on the yield of various products were investigated by orthogonal experiment. The optimum conditions for the electrochemical oxidation degradation of KL under this system were as follows： the concentration of the KL was 40 g/L， current density was 60 mA/cm2， reaction temperature was 80℃， and reaction time was 3 h. Under these conditions， the yields pre kg lignin of various small molecule products were 3.442 g of aromatic aldehyde products， 23.913 g of aromatic acid products， and 0.804 g of the benzene and phenolic products.

Key words：softwood kraft lignin;electrochemical catalysis; oxidative degradation; small molecule product

隨著石化資源的日益枯竭，越來越多的科研工作者把目光聚焦到了可再生能源上。木質(zhì)素作為僅次于纖維素的第二大可再生生物質(zhì)資源，其高值化應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注。目前在造紙工業(yè)中，木質(zhì)素主要作為廢棄物存在于制漿黑液中，在我國每年產(chǎn)生的2億t黑液中，約含2000萬t堿木質(zhì)素[1]。以造紙黑液為化工原料制備精細(xì)化學(xué)品，能夠“變廢為寶”實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的資源化高效利用。

提高木質(zhì)素的應(yīng)用價(jià)值主要有兩種方法：一種是對木質(zhì)素分子中的活性官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性修飾，經(jīng)過磺化、胺化、烷基化、環(huán)氧化、接枝共聚等，使木質(zhì)素具有一定功能高分子材料的特性[2]，如木質(zhì)素經(jīng)過改性后可以用作固沙劑[3]，木質(zhì)素可以作為瀝青中的改性劑、抗氧化劑、乳化劑[4]，木質(zhì)素可以用于制備木質(zhì)素基吸附材料[5];另一種是將木質(zhì)素高聚物降解成多官能團(tuán)的小分子單體， 用作其他工業(yè)生產(chǎn)的平臺化合物[6]。

目前木質(zhì)素的降解方法主要有快速熱裂解、氧化降解、水熱降解、光催化降解、生物降解[7?8]、電催化降解等。與一般的氧化降解方法相比， 電化學(xué)氧化技術(shù)具有條件溫和，可控性強(qiáng)，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型降解有機(jī)物的有效途徑，因此贏得了不少人的青睞。Wang Y S 等人[9]在三電極體系中，以均相堿溶液為介質(zhì)，電催化降解楊木木質(zhì)素，證明了電解過程中產(chǎn)生的氫氧自由基的氧化和氫原子的氫化作用促使了木質(zhì)素的降解。Shao D等人[10]對Ti/Sb?SnO2 和Ti/PbO2兩種電極對木質(zhì)素的降解效能進(jìn)行了比較，并從選擇性氧化和非選擇性氧化的理論角度給出了解釋。Hao X等人[11]利用FeCN?PbO2電極對木質(zhì)素進(jìn)行降解，并探究了電流密度、木質(zhì)素初始濃度、初始pH值、反應(yīng)溫度對木質(zhì)素降解效率的影響。Tolba R等人[12]制備了4種IrO2電極進(jìn)行木質(zhì)素的催化降解，并比較了4種電極的降解效率，用紫外光譜檢測不同時(shí)間下的木質(zhì)素濃度，推導(dǎo)出木質(zhì)素電化學(xué)氧化降解的動力學(xué)模型。

之前的研究主要是以木質(zhì)素磺酸鹽或者木質(zhì)素模型物為研究對象，也有用工業(yè)堿木質(zhì)素的，木質(zhì)素大都來源于闊葉木或草類原料，鮮有關(guān)于工業(yè)制針葉木硫酸鹽木質(zhì)素電化學(xué)降解的報(bào)道。而且大多數(shù)的研究都是對降解產(chǎn)物進(jìn)行了定性判斷，關(guān)于降解出來的小分子產(chǎn)率方面的報(bào)道很少。本研究以工業(yè)針葉木硫酸鹽木質(zhì)素（KL）為原料，以Ti/RuO2?IrO2為陽極，不銹鋼為陰極，在KOH堿性體系下，對其進(jìn)行電化學(xué)氧化降解，并對降解產(chǎn)物進(jìn)行分類研究，探究了KL濃度、電流密度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對于各類產(chǎn)物產(chǎn)率的影響主次順序，通過正交實(shí)驗(yàn)得出KL在此體系下最優(yōu)的電化學(xué)氧化降解工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

針葉木硫酸鹽木質(zhì)素（KL），取自加拿大安大略省某中試車間;氫氧化鉀（分析純，天津大茂化學(xué)試劑有限公司）;乙酸乙酯（色譜純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）;對氯苯酚（色譜純，Sigma?Aldrich公司）;Ti/RuO2?IrO2（有效面積2 cm×2 cm，寶雞一辰鈦電極制造有限公司）。其中，KL的化學(xué)組分及各元素含量分別見表1與表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，探究不同電解條件對KL降解效果的影響。在前人研究的基礎(chǔ)上[13?14]，設(shè)定4個(gè)影響因素：KL濃度、電流密度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，每個(gè)因素設(shè)定4個(gè)水平，正交實(shí)驗(yàn)方案如表3所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 KL的電化學(xué)氧化降解

稱取一定量的KL和電解質(zhì)（氫氧化鉀），將其放入電解槽中，加入一定量的去離子水，使氫氧化鉀溶液的濃度為0.5 mol/L，得到KL堿溶液。將電解槽置于恒溫加熱磁力攪拌器中，攪拌加熱，待其到達(dá)指定溫度后，插入電極，通電反應(yīng)，其中陽極為Ti/RuO2?IrO2，陰極為不銹鋼（兩電極間距為2 cm，電極的有效面積為2 cm×2 cm），并使用直流穩(wěn)壓電源對其進(jìn)行供電，在恒定電流的條件下，對KL進(jìn)行電催化氧化降解，考察不同KL濃度、電流密度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對降解效果的影響。

1.3.2 降解產(chǎn)物的分離純化

反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源，待溶液冷卻到室溫，對降解產(chǎn)物進(jìn)行分離純化。向降解液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)降解液pH值到2～3，使未反應(yīng)的木質(zhì)素沉淀出來，然后對其進(jìn)行離心，分別收集殘?jiān)蜑V液。將殘?jiān)谜麴s水洗滌，并置于烘箱中在60℃下干燥，收集留存用于后續(xù)的檢測。

濾液為KL的降解產(chǎn)物，因其種類復(fù)雜多樣，在分析檢測前需對其進(jìn)行分離純化，對此，筆者采用萃取的方法。在前人經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取乙酸乙酯作為萃取劑[15]。向?yàn)V液中加入相對于濾液2倍體積的乙酸乙酯，萃取一定時(shí)間后，收集提取液，重復(fù)萃取幾次，直至有機(jī)相無色。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RE?2000A，上海亞榮生化儀器廠）對提取液進(jìn)行濃縮，并收集備用。

1.3.3 降解產(chǎn)物的分析檢測

1.3.3.1 氣質(zhì)聯(lián)用（GC?MS）分析

KL降解產(chǎn)物的定性定量分析采用美國Agilent公司7890B?5977A氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC?MS）來進(jìn)行。

氣相色譜（GC）條件：色譜柱為HP?5ms （15 m× 0.25 mm × 0.25 μm），載氣為高純氦，柱流量1 mL/min，進(jìn)樣口溫度250℃，進(jìn)樣量1 μL。升溫程序?yàn)椋?0℃保持2 min，以10℃/min的速率升到180℃，保持1 min，最后以15℃/min的速率升到280℃，保持1 min。分流比為9∶1。質(zhì)譜儀（MS）條件：離子源溫度200℃，電離方式EI，電子轟擊能70 eV，掃描離子范圍：35～500 m/z。將檢測到的結(jié)果與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對，對降解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，每種物質(zhì)的相對含量通過總離子色譜圖中對應(yīng)物質(zhì)的峰面積得到。并以對氯苯酚為內(nèi)標(biāo)物，對降解產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

1.3.3.2 傅里葉變換紅外光譜（FT?IR）分析

用德國Bruker公司VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀測定KL殘?jiān)墓庾V吸收，并與電化學(xué)降解前KL做對比，分析KL降解前后官能團(tuán)的變化。取電化學(xué)降解前KL或低溫干燥后的KL殘?jiān)?，按質(zhì)量比100∶1（溴化鉀∶木質(zhì)素）的比例加入溴化鉀粉末，在研缽中混合充分研磨后在壓片機(jī)中壓片，放入檢測器中檢測，波數(shù)掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.3.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析

在測定相對分子質(zhì)量之前，需要對KL試樣進(jìn)行乙?；幚韀16]。具體過程為：稱取300 mg KL樣品于500 mL錐形瓶中，加入15 mL吡啶?醋酸酐混合溶液（吡啶與醋酸酐體積比為1∶2）。通入氮?dú)怛?qū)趕出瓶中的空氣后，迅速蓋緊瓶塞，室溫下置于暗處72 h，其間經(jīng)常搖動錐形瓶以利于反應(yīng)均勻。然后將瓶中溶液慢慢滴入攪拌著的200 mL乙醚中，即沉淀出乙?；腒L樣品。再用乙醚洗滌KL樣品數(shù)次，直至沒有吡啶氣味。置于放有P2O5的真空干燥箱中，40℃下干燥后備用。

利用日本島津公司的LC?20A凝膠滲透色譜儀對KL試樣進(jìn)行GPC測試，溶劑和流動相均為四氫呋喃，標(biāo)樣為聚苯乙烯。檢測器為RID?10A，流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為25 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 小分子產(chǎn)物分析

經(jīng)過電化學(xué)氧化作用后，KL會發(fā)生部分降解，形成小分子產(chǎn)物溶解于降解液中，對其進(jìn)行分離純化，然后用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行表征與分析。降解產(chǎn)物的總離子流圖如圖1所示，譜峰與產(chǎn)物相對應(yīng)的信息見表4，因降解產(chǎn)物種類復(fù)雜，所以采用歸類的方法對其進(jìn)行研究。

由表4可知，經(jīng)過電化學(xué)氧化后，KL的降解產(chǎn)物主要有芳香酮、芳香酸、香草醛、苯及苯酚類，這些產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量都在100～200之間，屬于單酚類小分子化合物。這些小分子化合物有廣闊的應(yīng)用前景，可作為合成香料的替代物，也可作為有機(jī)化學(xué)合成的中間體，或者通過加氫脫氧制備液體燃料，亦或用作其他工業(yè)生產(chǎn)的原料[17]。

確定完KL降解產(chǎn)物的種類后，采用GC?MS加內(nèi)標(biāo)的方式[7，18]，對降解產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，內(nèi)標(biāo)物選用與降解產(chǎn)物性能相近但又能有效區(qū)分的對氯苯酚，測定、計(jì)算各類降解產(chǎn)物的產(chǎn)率。正交實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件和測試結(jié)果如表5所示。產(chǎn)物的產(chǎn)率計(jì)算如公式（1）所示。

Y（g/kg）=目標(biāo)物的質(zhì)量KL用量（1）

由表5可知，在設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)中，芳香酮、芳香酸產(chǎn)物比較穩(wěn)定，基本都能檢測得到。芳香酮物質(zhì)的產(chǎn)率最高為32.255 g/kg;芳香酸則為產(chǎn)率最大的一類小分子物質(zhì)，其產(chǎn)率遠(yuǎn)

遠(yuǎn)高于同組內(nèi)的其他3類物質(zhì)，最高可達(dá)173.395 g/kg;芳香醛為不穩(wěn)定的產(chǎn)物，產(chǎn)率最高為65.390 g/kg，最低為0.640 g/kg，有時(shí)甚至檢測不到。這可能是因?yàn)樵贙L電化學(xué)催化氧化的過程中，生成的芳香醛發(fā)生了進(jìn)一步的氧化，從而轉(zhuǎn)變成了芳香酸或者其他的物質(zhì)。苯及苯酚產(chǎn)物在4類小分子物質(zhì)中的產(chǎn)率最低，大都在1 g/kg以下。

根據(jù)表5中各降解產(chǎn)物的產(chǎn)率，計(jì)算各實(shí)驗(yàn)條件指標(biāo)的產(chǎn)率平均值ki和極差R。根據(jù)ki可確定各因素的優(yōu)水平，進(jìn)而選出優(yōu)組合，初選優(yōu)化工藝條件。R值越大，表示該因素的水平變化對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響越大，因素越重要，因此由極差大小可知各指標(biāo)下的因素主次順序。各因素的優(yōu)水平及主次順序見表6。由表6可知，各因素對不同實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響順序不同。對于芳香酮和芳香酸產(chǎn)率來說，均有C>D>A>B，即反應(yīng)溫度的影響最大，為主要因素，其次是反應(yīng)時(shí)間和KL濃度，而電流密度則為不重要因素。對于芳香醛來說，各因素的主次順序?yàn)镃>D>B>A，即反應(yīng)溫度影響最大，其次是反應(yīng)時(shí)間和電流密度，KL濃度對其影響最小。對于苯及苯酚的產(chǎn)率，各因素主次順序?yàn)锽>C>D>A，即電流密度為主要因素，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間次之，KL濃度為不重要因素。

為了直觀看出各因素在選取水平變化時(shí)對降解產(chǎn)物產(chǎn)率波動的規(guī)律性，以各因素的不同水平為橫坐標(biāo)，以特定產(chǎn)物產(chǎn)率為縱坐標(biāo)，做出效應(yīng)曲線圖，如圖2所示。從圖2中可以看出各因素最優(yōu)情況。對于

芳香酮來說，最優(yōu)的水平組合為A3B2C4D3;對芳香酸來說，最優(yōu)水平優(yōu)組合為A1B2C4D3;對芳香醛、苯及苯酚來說，最優(yōu)水平優(yōu)組合均為A1B4C4D4。

根據(jù)因素的影響主次，綜合考慮確定最佳工藝條件。KL濃度（A）對芳香酮、芳香酸的影響大小排第三位，對芳香醛、苯及苯酚的影響排第四位，因此A可取A1或A3，但取A3時(shí)，芳香酮的產(chǎn)率比取A1時(shí)增加了69.95%，而芳香酸、芳香醛、苯及苯酚的產(chǎn)率分別下降了11.82%、21.71%、79.03%，因此從總產(chǎn)率上來看，A因素應(yīng)該取A1。同理可得出較優(yōu)組合為A1B4C4D3。通過各因素對降解產(chǎn)物產(chǎn)率指標(biāo)影響的綜合分析，得出較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方案為：KL濃度40 g/L，電流密度 60 mA/cm2，反應(yīng)溫度 80℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。

2.2 再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

以上分析了各影響因素對KL電化學(xué)氧化降解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，在上述較優(yōu)的工藝參數(shù)下做再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，以檢驗(yàn)KL電化學(xué)氧化降解工藝的穩(wěn)定程度。在較優(yōu)條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7所示。由表7可知，在較優(yōu)的條件下，芳香醛類產(chǎn)物的產(chǎn)率為34.421 g/kg，芳香酸類產(chǎn)物的產(chǎn)率為239.128 g/kg，苯及苯酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率為8.040 g/kg，至于芳香酮類產(chǎn)物的產(chǎn)率則可忽略不計(jì)。造成這一現(xiàn)象的原因可能是在KL降解的過程中，由于條件的改變，芳香酮類物質(zhì)可能會發(fā)生某些化學(xué)鍵的斷裂，進(jìn)一步被氧化轉(zhuǎn)變成了芳香酸類物質(zhì)，這也是芳香酸類產(chǎn)物產(chǎn)率大幅度提高的原因。

2.3 KL殘?jiān)腇T?IR分析

KL電化學(xué)氧化降解前后的FT?IR譜圖如圖3所示，表8是對FT?IR譜圖的分析。通過比較KL與KL殘?jiān)t外吸收峰的變化情況，可以推測出KL在電化學(xué)氧化降解過程中結(jié)構(gòu)的變化情況。由圖3和表8可知，與KL相比，KL殘?jiān)?711 cm-1、1321 cm-1處多出了兩個(gè)吸收峰，這表明KL發(fā)生了降解，并產(chǎn)生了新的CO、—OH官能團(tuán)[17];KL殘?jiān)?215 cm-1處的吸收振動峰的強(qiáng)度大幅度升高，這說明在KL降解過程中又產(chǎn)生了大量的C—O化學(xué)結(jié)構(gòu)連接;1109 cm-1、831 cm-1處吸收振動峰的強(qiáng)度也增加了不少，這大概是由KL的一些結(jié)構(gòu)片段發(fā)生了斷裂，KL小分子單酚類物質(zhì)增多所引起的。

綜上可知，KL經(jīng)電化學(xué)氧化降解后產(chǎn)生了芳香酮類、芳香醛類物質(zhì)，這些物質(zhì)經(jīng)過進(jìn)一步氧化成為芳香酸類，這與GC?MS的測試結(jié)果相吻合。

2.4 KL殘?jiān)腉PC分析

KL電化學(xué)氧化降解前后的相對分子質(zhì)量變化如表9所示。從表9中可以看出，KL電化學(xué)氧化降解后，相對分子質(zhì)量有的增加有的減少，說明電化學(xué)氧化過程中，不僅有KL大分子的降解作用發(fā)生，而且還存在著降解的小分子片段進(jìn)一步發(fā)生聚合的現(xiàn)象，降解作用與聚合作用是相互競爭，同時(shí)存在的。這與木質(zhì)素磺酸鹽的電化學(xué)氧化降解過程具有一定的相似性[19]。

3 結(jié) 論

本研究以針葉木硫酸鹽木質(zhì)素（KL）為原料，Ti/RuO2?IrO2為陽極，不銹鋼為陰極，在KOH堿性體系下，對KL進(jìn)行電化學(xué)氧化降解，并通過正交實(shí)驗(yàn)探究了KL濃度、電流密度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對各類產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。

3.1 KL電化學(xué)氧化降解的工藝中，各類降解產(chǎn)物產(chǎn)率影響因素的主次順序如下：對于芳香酮類產(chǎn)物來說，各因素主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>KL濃度>電流密度;對于芳香酸類產(chǎn)物而言，各因素的主次順序與芳香酸類產(chǎn)物相同，即反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>KL濃度>電流密度;對于芳香醛類物質(zhì)來說，各因素主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>電流密度>KL濃度;至于苯及苯酚類產(chǎn)物，各影響因素的主次順序?yàn)椋弘娏髅芏?gt;反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>KL濃度。

3.2 在本實(shí)驗(yàn)的研究體系下，KL電化學(xué)氧化降解最優(yōu)的工藝條件為：KL濃度40 g/L，電流密度 60 mA/cm2，反應(yīng)溫度 80℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。在最優(yōu)條件下，各類產(chǎn)物的產(chǎn)率（以1 kg KL計(jì)）分別為：芳香醛類34.421 g/kg，芳香酸類239.128 g/kg，苯及苯酚類8.040 g/kg，芳香酮類可忽略不計(jì)。

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