竹材預水解過程中木質素對半纖維素溶出的抑制作用

黃劍峰　黃海　馬曉娟　黃六蓮　陳禮輝　曹石林

摘 要：以竹片為研究對象，分析預水解過程中半纖維素脫除率與木質素脫除率的關聯(lián)性，特別是預水解后期木質素對半纖維素溶出的影響。將竹片用植物粉碎機粉碎后，取40～60 目竹粉模擬預水解實驗，分析竹粉在預水解過程中的孔隙變化，結合預水解過程中竹片表面微觀結構變化及木質素的遷移行為，探討木質素對半纖維素溶出的抑制作用。結果表明，預水解過程中，半纖維素的脫除率與木質素存在一定關系;預水解前期，木質素和半纖維素同時降解溶出;預水解至一段時間后，木質素和半纖維素脫除率均達到最大值。繼續(xù)預水解，木質素脫除率急劇下降，而半纖維素脫除率不再提高。環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）分析顯示預水解后期的竹片表面基本被疏水木質素涂層覆蓋，疏水涂層的存在可能會阻礙半纖維素的降解溶出。竹粉的模擬實驗結果也證實了預水解后期竹粉的孔體積和孔徑明顯下降。因此，預水解固體基質中較高的木質素含量及由木質素遷移導致的纖維表面和纖維孔隙結構變化是阻礙預水解后期半纖維素進一步溶出的主要原因。

關鍵詞：竹材預水解;半纖維素脫除率;木質素;孔隙結構

中圖分類號：TS721

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.06.001

The Resistance Effect of Lignin on Hemicelluloses Removal During Bamboo Hydrothermal Prehydrolysis

HUANG Jianfeng1 HUANG Hai2 MA Xiaojuan2 HUANG Liulian2 CHEN Lihui2 CAO Shilin2，*

（1. Fujian Qingshan Paper Industry Co.， Ltd.， Sanming， Fujian Province， 365507;

2. College of Materials Engineering， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou， Fujian Province， 350002）

（*Email： scutcsl@163.com）

Abstract：Prehydrolysis is one of the most important steps for dissolving pulp production with an objective of degradation and dissolution of hemicelluloses， but the hemicelluloses removal can only reach to a limit level. In this work， the influence of lignin on the hemicellulose removal especially in the later stage of prehydrolysis was evaluated by the analysis of the relations between lignin and hemicellulose removal. The changes of pore structure of the bamboo powder which was prepared by grinding the bamboo chips and used to implement prehydrolysis simulation， the surface morphology of the bamboo chips， and together with lignin migration were used for elucidating the lignin resistance effect on hemicellulose removal. The results showed that hemicelluloses removal was closely correlated with lignin， both lignin and hemicellulose were degraded and dissolved at the same time in the initial stage of prehydrolysis， most of the hemicelluloses removed when the lignin removal reached to the maximum. As prehydrolysis continued the hemicelluloses removal no longer increased when lignin removal decreased sharply. It was referred from ESEM analysis that extensive pretreatment made the surface of fiber full of hydrophobic lignin coating which hindered the water attack and the diffusion of degradation products. The results from bamboo powder simulation experiment also confirmed that the pore volume and pore diameter of bamboo powder decreased obviously at the later stage of prehydrolysis. The relative high lignin content?and the change of microstructure of the fiber caused by lignin migration were the main reasons for hindering hemicelluloses further removal.

Key words：bamboo prehydrolysis; hemicelluloses removal; lignin; pore structure

溶解漿，即高純度纖維素，是生產(chǎn)黏膠纖維、硝酸纖維素、醋酸纖維等纖維素衍生物的原料，目前已廣泛應用于紡織、化工、電子等行業(yè)。溶解漿的質量要求高，要盡量除去原料中的半纖維素。預水解硫酸鹽法制漿是生產(chǎn)溶解漿的方法之一，其預水解的目的是盡可能地除去木質纖維原料中的半纖維素[1]。然而，在間歇反應器中，半纖維素的脫除率只能達到一定值（60%～65%），提高反應劇烈程度不僅不能顯著提高半纖維素的脫除效果，還會引起纖維素的降解和降解木質素的縮合與遷移[2]。纖維素的降解不僅使制漿得率下降，成本提高，還會對下游產(chǎn)品的強度性能帶來不利影響，而木質素的縮合會給后續(xù)的蒸煮、漂白帶來困難[3]。

一般認為，預水解過程中木質纖維原料的半纖維素降解溶出僅受反應溫度及酸濃度的影響，即化學反應的影響[4]。但事實上，木質纖維原料尺寸規(guī)格、反應器的類型、反應介質的加入方式也會影響半纖維素的降解及溶出[56]。對于木質纖維原料而言，原料表層的半纖維素首先降解溶出，其次才是原料內(nèi)部半纖維素的降解溶出[7]，半纖維素的降解溶出受化學反應和傳質因素的共同影響。預水解初期半纖維素的降解溶出主要由化學反應控制，半纖維素的脫除效率隨著反應的劇烈程度提高而增加;預水解后期半纖維素的降解溶出則主要由傳質因素決定[89]。其中，半纖維素降解產(chǎn)物的擴散是一個主要因素，尤其在反應中后期擴散顯得更為重要[7]。Studer等人[10]發(fā)現(xiàn)原料中半纖維素脫除率和原料的木質素含量呈負相關性：即原料的木質素含量越高，半纖維素的脫除率越低;而Liu等人[9]用穿流反應器進行水解實驗則發(fā)現(xiàn)半纖維素脫除率隨著木質素脫除率的提高而增加。因此，筆者認為在木質纖維原料預水解過程中，木質素可能會對半纖維素的溶出產(chǎn)生一定的抑制作用。

鑒于此，為了明確預水解過程中木質素對半纖維素溶出的抑制作用，本實驗以竹片為研究對象，分析預水解過程中半纖維素脫除率與木質素脫除率的變化，明確木質素對半纖維素脫除的影響;用竹粉模擬預水解實驗，分析預水解過程中竹粉孔隙的變化，結合預水解過程中竹材形貌變化，探討了木質素對半纖維素溶出的抑制作用。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

竹片，三年生叢生綠竹（Dendrocalamopsisoldhami），由福建省南靖林場提供。竹片經(jīng)過篩選剔除含竹節(jié)（篩選尺寸范圍是20 mm×40 mm×5 mm）的竹片，經(jīng)去皮、去離子水洗滌、去除沙粒后風干備用。竹片經(jīng)植物粉碎機粉碎后，篩取40～60目竹粉供化學分析用。其中Klason木質素含量測定按照GB/T 2677.8—1994測定;苯醇抽出物含量按照GB/T 2677.6—1994測定;灰分含量按照GB/T 2677.3—1993測定;竹片中各種單糖含量按照GB/T 36058—2018測定，同時借鑒了美國國家可再生能源實驗室（NREL）的檢測方法[11]，并用離子色譜儀替代高效液相色譜儀，以提高檢測限，竹片化學組分檢測結果見表1。竹子化學組分分析所用藥品均為化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司。糖含量分析所用化學藥品均為色譜純，購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 竹片預水解

竹片預水解實驗在油?。ǜ视停┱糁箦佒羞M行。蒸煮鍋中配有可轉動夾套，蒸煮小罐可以置于夾套中，預水解裝置示意圖如圖1所示。待蒸煮鍋中油溫達到所需溫度170℃時，將盛有竹片的小罐放至油浴鍋的夾套中，啟動轉動按鈕，使夾套在油浴蒸煮鍋中轉動，此時水解反應開始。待反應至指定時間時，關閉旋轉按鈕，從夾套中取出小罐，用冷水冷卻終止反應。待小罐冷卻至溫度90℃以下時，用200目的尼龍袋進行過濾，收集預水解液和預水解竹片。預水解竹片風干后，計算預水解得率并進行化學組成的檢測。竹片預水解工藝為：每個小罐裝料180 g（絕干），液比1∶3，反應溫度170℃，反應時間10～240 min。

1.3 分析及檢測

1.3.1 預水解基質中半纖維素及木質素含量測定

預水解基質中木質素（酸不溶木質素）含量按照GB/T 2677.8—1994測定（苯醇抽提步驟省略），綜纖維素含量按照GB/T 2677.10—1995測定，α纖維素含量參照CB/T 744—1989和FZ/T 50010.4—1998測定，半纖維素的含量近似地用綜纖維素與α纖維素的差值表示。半纖維素脫除率及木質素脫除率計算參照文獻[1213]，計算見公式（1）～公式（3）。

y=水解后竹片質量水解前竹片質量×100%（1）

Hremoval=H0-Hsolid×yH0×100%（2）

Lremoval=L0-Lsolid×yL0×100%（3）

式中，y為預水解得率;H0、L0分別為原料中半纖維素和木質素含量;Hsolid、Lsolid分別為預水解固體基質中半纖維素和木質素含量;Hremoval、Lremoval分別為半纖維素和木質素脫除率。

1.3.2 竹片表面及纖維表面分析

竹片及預水解竹片經(jīng)鍍金處理后，用環(huán)境掃描電子顯微鏡（XL30 ESEM，PhilipsFEI， Holland）對其表面形貌進行觀察。竹粉及預水解竹粉，同樣地用ESEM觀察其表面形貌。

1.3.3 孔隙結構分析

為了近似考察竹片在預水解過程中孔隙結構的變化，此部分用竹粉模擬竹片的預水解實驗，預水解實驗工藝與竹片預水解相同，預水解所用的竹粉為40～60目竹粉。竹粉及預水解后竹粉在比表面微孔吸附儀 （ASAP 2020）上分析孔隙結構。

1.3.4 親水性分析

選取表面平整的竹片及預水解竹片在靜態(tài)接觸角儀（KRUSSDSA30）上進行親水性測試。

2 結果與討論

2.1 預水解過程中半纖維素

的降解溶出行為

預水解過程中半纖維素降解溶出行為如圖2所示。由圖2可以看出，半纖維素的相對分子質量在預水解過程中逐漸下降，即預水解過程中半纖維素的降解是連續(xù)的[14]。預水解前期半纖維素脫除速率很快，隨著預水解的進行，半纖維素的脫除速率逐漸變小，直到減小至0。在預水解過程中，半纖維素的脫除率增加至一定程度后就不再顯著提高。另外，對預水解基質中半纖維素進行分析，發(fā)現(xiàn)預水解基質中仍有部分相對分子質量較低的半纖維素，屬于水溶性半纖維素?？梢姡陬A水解過程中，一部分半纖維素盡管是水溶的，但由于傳質擴散方面的阻礙，仍難以從預水解基質中脫除[14]。

2.2 半纖維素溶出與木質素溶出的關系

圖3為竹片預水解過程中半纖維素和木質素脫除率的變化。由圖3可知，在預水解前期階段，伴隨著半纖維素的降解溶出，部分木質素降解溶出，此結果與穿流反應器中得出的結果一致[89]。預水解至120 min時，預水解基質中木質素脫除率達到最大值18%;此時，半纖維素脫除率也基本達到最大值60%;繼續(xù)進行預水解反應至240 min，木質素脫除率急劇下降，而半纖維素脫除率不再提高。由此可見，在預水解后期當木質素的脫除率明顯下降（預水解固體基質中的木質素

含量顯著上升）時，半纖維素的脫除率不再有明顯的變化。Studer等人[10]研究了不同木質素含量的楊木水解及酶解過程中糖的溶出規(guī)律，發(fā)現(xiàn)無論是水解還是酶解，木質素含量越高，總糖的脫除率均越低。如果楊木木質素紫丁香基與愈創(chuàng)木基比例大于2時，木質素對糖溶出的抑制作用更為顯著。因此，筆者認為，在水解后期，基質中的木質素對半纖維素的繼續(xù)脫除有抑制作用。

2.3 預水解過程中竹片及纖維表面形態(tài)分析

圖4為預水解前后竹片表面ESEM圖。從圖4可以看出，竹片表面相對光滑，預水解后表面覆蓋著一些球狀或片狀物質。木質素是一種無定形物質，在130～160℃時開始軟化熔融[1517]。預水解過程中，由于預水解溫度超過了木質素的玻璃化轉變點，木質素就從竹材纖維內(nèi)部向表面遷移，隨著預水解時間的延長，以球形或片狀的形式覆蓋在竹片表面。在預水解初期，木質素的遷移范圍較小。但在預水解后期，隨著半纖維素的大量脫除，木質素的遷移范圍增加，使得更多的木質素從纖維細胞壁（木質素主要存在于纖維細胞壁的次生壁）中遷移至竹材纖維的表面。此外，木質素發(fā)生酸性降解后，溶出的木質素小分子具有較高的反應活性，小分子之間很容易發(fā)生縮合反應，縮合木質素易從水解液中再重新沉淀到竹材表面[1819]。這種疏水性木質素片狀涂層的存在可能會抑制降解的水溶性半纖維素小分子從竹片內(nèi)部向表面擴散。

圖5為竹粉及預水解竹粉纖維表面ESEM圖。由圖5可知，竹粉纖維表面基本光滑，纖維與纖維間結合緊密，粉碎處理對纖維基本是切斷處理。竹粉經(jīng)預水解后，纖維與纖維間結合力降低，使竹片纖維更容易分絲。木質素和半纖維素是纖維、細纖維及微細纖維間的填充劑和黏合劑;在纖維細胞壁的胞間層，尤其是細胞角隅分布著濃度較高的木質素，這部分木質素是纖維相互緊密結合的膠黏劑。預水解過程中，木質素不僅具有熔融流動性，而且還會發(fā)生酸性降解，使得木質素遷移至纖維表面，并重新聚集，使纖維間的結合力下降。

木質素的這種遷移性聚集使得纖維表面覆蓋了高濃度的木質素，木質素的疏水作用可能會對水溶性物質（如半纖維素）的擴散溶出有抑制作用。筆者嘗試研究預水解過程中竹片表面親水性變化，結果見表2。從表2可以看出，竹片表面由于纖維緊致的結構，其接觸角為46.0°。預水解初期，隨著半纖維素的降解溶出，竹片孔隙結構發(fā)生變化，孔隙率增加。未漂竹漿、楊木等預水解過程也類似，表面出現(xiàn)裂縫、孔洞和不規(guī)則碎片等[2021];且部分溶出的半纖維素會隨著水解液的冷卻析出，重新沉淀到竹片上[9，22]。

這雙重作用使得竹片表面的親水性上升，即接觸角下降。在預水解后期，由于木質素片狀涂層的存在，竹片表面的親水性從理論上應該會下降，即接觸角上升。但由于預水解竹片（尤其是預水解后期）經(jīng)干燥后，其表面覆蓋的木質素片狀涂層變成一層薄薄的木質素粉末，而木質素粉末的存在提高了竹片表面的比表面積，使竹片的親水性有一定程度的增加。

2.4 預水解基質孔隙結構分析

為了進一步說明木質素遷移對竹材微觀結構，尤其是孔隙結構的影響，此部分用竹粉模擬預水解實驗，分析預水解過程中竹粉的孔隙變化。表3為竹粉及竹粉預水解后的孔隙結構分析結果。由表3可知，隨著預水解進行，預水解竹粉比表面積、孔體積及孔徑先急劇上升后下降。在預水解60 min時，竹粉比表面積、孔體積及孔徑達到了最大值，分別為1.24 m2/g、4.00 μL/g 和24.4 nm。在預水解前期，伴隨著半纖維素和木質素的降解溶出，預水解基質比表面積、孔徑及孔體積均有一定程度的增加。Xu等人[23]對楊木木片自催化水解后的孔隙結構進行分析（R0=3.54），發(fā)現(xiàn)預水解木片體積孔隙率從78.34%提高到80.97%。預水解前期孔體積及孔徑的增大必然也為木質素的遷移提供條件，隨著木質素的大范圍遷移，一部分孔隙被木質素所填充，使孔隙率減少。此結果與Christos高溫熱水處理木粉過程中孔隙率變化結果一致。Christos用高溫水（130～220℃）處理木

粉（孔徑150～500 μm），處理后木粉比表面積和孔隙率比初始原料提高近1～1.5 倍，但如果處理條件比較劇烈，則比表面積和孔隙率又會有所下降[24]。

綜上所述，預水解后期，相對較高的木質素含量以及由木質素引起的竹片表面微觀結構以及纖維微孔結構的變化，是造成半纖維素脫除率不高的原因之一。為了提高預水解過程中半纖維素的脫除率，應該

盡量提高預水解過程中木質素的脫除率。為此，提出以下幾點建議：①助劑水解。利用助劑的作用，減少木質素縮合;或者利用助劑的溶解作用，將木質素溶解，從而減少木質素在纖維內(nèi)部的大范圍遷移。②多段水解。采用多段短時間水解，及時移除降解木質素。③采用穿流反應器或置換水解。

3 結 論

本實驗以竹片為研究對象，分析了預水解過程中半纖維素脫除率和木質素脫除率的關系，探討了木質素對半纖維素溶出的抑制作用。

3.1 預水解前期，半纖維素和木質素發(fā)生酸性降解溶出;當預水解基質中木質素脫除率達到最大值18%時，半纖維素的脫除率也基本達到最大值60%。繼續(xù)進行預水解反應，木質素脫除率急劇下降，而半纖維素脫除率不再提高;預水解后期，木質素的存在對半纖維素的溶出有一定的抑制作用。

3.2 預水解前期，半纖維素及木質素的降解溶出，使竹片纖維的孔體積增大，為木質素的遷移提供了空間;隨著預水解時間的延長，木質素的大范圍遷移會堵塞微孔，使孔體積急劇下降，從而堵塞了半纖維素降解產(chǎn)物的擴散通道。

3.3 預水解后期，由木質素遷移引起的竹片表面微觀結構及纖維孔隙結構的變化是抑制半纖維素繼續(xù)脫除的主要原因。

參 考 文 獻

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