東麗碳纖維不同去漿處理條件下的性能分析

戰(zhàn)奕凱 趙潛 杜帥 何敏 李莉萍 劉玉飛

摘 要：通過高溫?zé)g法、酸腐蝕法和丙酮浸泡法對東麗碳纖維進(jìn)行了去漿處理，對碳纖維去漿前后進(jìn)行了掃描電鏡（SEM），激光共焦顯微拉曼光譜儀（Raman），原子力顯微鏡（AFM）和單絲拉伸強(qiáng)度測試，并對Raman測試條件下的碳纖維的結(jié)晶峰（G峰）和結(jié)構(gòu)無序峰（D峰）進(jìn)行了計算。通過高溫?zé)g法處理過的碳纖維表面會存有一層殘渣，并且高溫會滲透到碳纖維內(nèi)部，破壞碳纖維原有的結(jié)晶行為，從而使碳纖維單絲強(qiáng)度降低;而通過酸腐蝕法處理過的碳纖維表面相對光滑，在處理的過程中，加熱的酸液會腐蝕碳纖維表面的環(huán)氧漿料，在漿料去除之后會進(jìn)一步腐蝕碳纖維表面，并在碳纖維表面形成少量的溝槽，這不利于保持碳纖維原有的高性能拉伸強(qiáng)度;而通過丙酮浸泡法處理后的碳纖維束在外觀上相對松散，纖維表面光滑，由于是在室溫條件下進(jìn)行，溫度不會對碳纖維內(nèi)部的有序結(jié)晶進(jìn)行破壞，碳纖維單絲強(qiáng)度損失量較以其他去漿方式小。

關(guān)鍵詞：碳纖維;高溫?zé)g;酸腐蝕;丙酮浸泡;拉曼分析;單絲強(qiáng)度

中圖分類號：TQ342+.74

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

碳纖維因其高強(qiáng)力學(xué)性能[1]、優(yōu)良電化學(xué)性能、高耐酸堿腐蝕性，而被譽(yù)為材料之王，被廣泛用于制備先進(jìn)的碳纖維復(fù)合材料[2]，碳纖維復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于海洋、航空航天和汽車行業(yè)的先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域[3]。根據(jù)纖維原絲種類可分為聚丙烯腈基、瀝青基、膠黏基和酚醛基碳纖維[4]。碳纖維的表面結(jié)構(gòu)為二維亂層石墨結(jié)構(gòu)，由大量惰性石墨微晶堆砌而成，活性化學(xué)基團(tuán)含量少，因此碳纖維的表面呈化學(xué)惰性，非極性且表面能低[5]，而且碳纖維表面光滑，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，聚合物難以與碳纖維相容[6， 7]，因此在碳纖維的表面改性上，世界各地的科學(xué)家做了大量的貢獻(xiàn)[8-12]。現(xiàn)在市場上的碳纖維種類繁多，性能各異，其中日本東麗株式會社生產(chǎn)的碳纖維以性能優(yōu)良最為出名。市場上的大部分碳纖維在出廠時都會在表面被涂覆一層漿料，這一步驟稱之為上漿，上漿的主要目的是防止碳纖維在運(yùn)輸過程中分散，維持碳纖維的成束形狀，這樣就可以防止碳纖維之間的相互摩擦而損傷其性能。上漿對于碳纖維的運(yùn)輸是及其有利的，但對于學(xué)者利用碳纖維表面改性是不利的，因此，他們會選擇在碳纖維改性之前，將漿料去掉，使碳纖維表面分子結(jié)構(gòu)暴露出來，這一步稱之為去漿[13]。

去漿的主要方法主要有高溫?zé)g法，酸腐蝕法和丙酮浸泡法[14-16]，然而對于碳纖維三種去漿方式的清潔效果、纖維性能損傷程度和環(huán)境保護(hù)程度的區(qū)別，有較少的文獻(xiàn)報道。因此，本文選用市場上較為常見的日本東麗株式會社公司生產(chǎn)的T700SC-12000-50C型碳纖維作為實驗對象，分別研究高溫?zé)g法、酸溶液腐蝕法和丙酮浸泡法去漿方式對碳纖維表面去漿效果的影響，并將去漿前后的碳纖維做了SEM、AFM、Raman和單絲拉伸強(qiáng)度的分析。

1?實驗材料及方法

1.1?實驗材料

使用的材料有：碳纖維，牌號為T700SC-12000-50C，生產(chǎn)公司為日本東麗株式會社公司;硝酸，化學(xué)純AR，生產(chǎn)公司為上海西隴化工有限公司;丙酮，化學(xué)純AR，生產(chǎn)公司為重慶川東化工有限公司，另需502膠，相片紙若干張。

1.2?實驗方法

1.2.1?碳纖維表面去漿方法

高溫?zé)g法：將T700碳纖維截取1 m進(jìn)行烘干處理，稱重并標(biāo)號，用鋁箔紙包好置于馬弗爐中，設(shè)置升溫至300℃和400℃各1 h，之后降溫取出稱重。

酸腐蝕法：將烘干處理后的T700碳纖維稱重，置于四頸燒瓶中，硝酸100 ml，在水浴鍋中加熱至60℃，2 h后取出，用蒸餾水洗凈烘干稱重。

丙酮浸泡法：烘干處理后的T700碳纖維沉重標(biāo)號，置于丙酮溶液中于室溫下浸泡48 h，取出烘干稱重。

1.2.2?測試與表征

電子掃描顯微鏡（SEM）：采用北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司生產(chǎn)的KYKY-EM6200型電子掃描顯微鏡，在真空環(huán)境下對去漿前后的碳纖維進(jìn)行表面形貌分析。

激光共焦顯微拉曼光譜儀測試（Raman）：采用美國賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的DXR型拉曼光譜儀，將一束碳纖維樣品粘在模板（模板如圖1 單絲拉伸強(qiáng)度的模板）上并定于樣品臺上，使用He-Ne激光器，功率為4.3 mW，波長為532 nm，分辨率為1 cm-1，掃描時間為50 s。產(chǎn)生的激光束照射其中的一根單絲，在900～1800 cm-1區(qū)間內(nèi)記錄拉曼位移譜線，每個樣品取不同位置的5個點(diǎn)進(jìn)行測試，取平均效果采用Origin9.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析。

原子力掃描電鏡（AFM）：采用美國布魯克Dimension Fast Scan原子力顯微鏡采用輕敲模式進(jìn)行測試，將碳纖維樣品干燥粘在樣品臺上，在真空環(huán)境下對單根碳纖維進(jìn)行500 nm×500 nm范圍內(nèi)的掃描，每個樣品取三個點(diǎn)。

單絲拉伸強(qiáng)度測試：采用相片紙自行設(shè)計模板如圖1所示，將碳纖維用502膠粘在模板黑點(diǎn)處，并與模板平行，采用上海利浦應(yīng)用科學(xué)技術(shù)研究所制造的型號XQ-1型纖維強(qiáng)度儀測試，測試時夾緊模板兩端，剪掉模板中間標(biāo)記的地方，每組試驗測20個點(diǎn)取平均數(shù)據(jù)。

2?結(jié)果與討論

2.1?去漿前后碳纖維表面形貌分析

碳纖維表面的光澤度是由于漿料（本實驗對象是東麗T700SC-12000-50C型碳纖維，表面漿料應(yīng)為環(huán)氧、酚醛、聚酯、乙烯基酯）涂覆分布在碳纖維表面上所引起的，關(guān)于碳纖維去漿前后的掃描電鏡如圖2所示，圖2中，a是未去漿碳纖維表面形貌，可清晰看到纖維表面光滑，漿料在碳纖維表面均勻涂敷，沒有任何起皮現(xiàn)象，碳纖維表面無任何溝槽結(jié)構(gòu)，這是因為碳纖維的干噴濕紡工藝造成的。而圖2中，b是經(jīng)過硝酸處理后的碳纖維表面形貌，可以看出：去漿后的碳纖維表面有少量漿料殘留，效果較為理想;并且因為硝酸屬于強(qiáng)酸，在腐蝕掉碳纖維表面的漿料之后會繼續(xù)腐蝕碳纖維表面，會在碳纖維表面形成少量溝槽，碳纖維表面的碳原子和硝酸反應(yīng)后會生成羧基和羥基，活性變大，容易在碳纖維表面沿纖維平行方向脫落，形成少量溝槽結(jié)構(gòu)。圖2中c可以看出經(jīng)高溫?zé)g法去漿后的碳纖維表面會有一層片狀漿料突起，這是因為漿料在高溫下融化分解不完全并殘留在碳纖維表面上導(dǎo)致的。圖2中d碳纖維是經(jīng)過丙酮浸泡處理后的，丙酮屬于較弱腐蝕劑，能夠?qū)⑻祭w維表面漿料清洗的較為徹底，由圖可以看出，碳纖維表面比較光滑，較少的漿料殘留。

原子力顯微掃描電鏡是一種有效的檢測碳纖維表面形貌的方式，通過探針對樣品掃描得到表面形貌。探針位于微懸臂的底面末端，對力的作用敏感。當(dāng)探針對樣品表面進(jìn)行掃描時，反射到檢測器的光路信號作為反饋信息使系統(tǒng)保持探針與樣品間力或距離的恒定，為此，負(fù)載樣品的壓電掃描器必須隨樣品表面的起伏而相應(yīng)地起伏，記錄每一點(diǎn)上壓電掃描器的起伏信息，經(jīng)信號轉(zhuǎn)換后即可獲得樣品的表面圖像[17]。圖3中a、b、c、d分別表示未去漿碳纖維、酸腐蝕法去漿后的碳纖維、高溫?zé)g法去漿后的碳纖維和丙酮浸泡去漿后的碳纖維。如圖3中a所示，未去漿碳纖維表面粗糙，漿料呈魚鱗狀沿碳纖維方向分布，這是由于碳纖維在出廠拉伸上漿過程中所造成的;圖3中b是在酸溶液腐蝕后的碳纖維表面，可知漿料會在酸溶液中被腐蝕掉，并酸溶液在腐蝕掉碳纖維表面漿料之后繼續(xù)腐蝕碳纖維表面而形成溝槽結(jié)構(gòu)，和圖3中a未去漿碳纖維表面相比，表面清理較為徹底，漿料含量少;圖3中c是通過高溫?zé)g后的碳纖維表面形貌，可以看出碳纖維表面會有較為突出的溝壑結(jié)構(gòu)，這些是漿料燒結(jié)后沉積在纖維表面的原因，這種粗糙結(jié)構(gòu)證明碳纖維表面漿料并未完全去除干凈。圖3中d是使用丙酮溶液浸泡之后碳纖維的表面形貌，可以看出碳纖維表面經(jīng)處理后比較光滑，沒有任何的溝壑及突出，說明表面有著較少的漿料存在，和圖3中a相比，經(jīng)丙酮去漿后的碳纖維表面漿料去除較為徹底。

2.2?拉曼激光顯微鏡及單絲強(qiáng)度測試

激光拉曼光譜可以用來研究碳纖維在表面處理中的微結(jié)構(gòu)變化[18]。由于碳纖維屬于多晶多相材料，在激光拉曼光譜儀照射原始的圖譜中，會存在D峰結(jié)構(gòu)無序峰和G峰單晶石墨峰，D峰出現(xiàn)在1360 cm-1，G峰在1580 cm-1處。對于D線和G線交疊嚴(yán)重的拉曼光譜，需要進(jìn)行分峰擬合處理。圖4是通過Origin9.0 軟件分峰擬合之后的圖譜，a代表未去漿碳纖維拉曼光譜分峰擬合圖譜，b是經(jīng)過丙酮48 h處理后的碳纖維;c是高溫?zé)g后的碳纖維;d是酸溶液腐蝕后的碳纖維。經(jīng)過表面處理后的碳纖維拉曼分峰圖線需要經(jīng)過積分強(qiáng)度的比較，才能確定碳纖維表面處理后碳結(jié)構(gòu)的變化。表1為不同表面處理后碳纖維樣品的光譜擬合結(jié)果，列出了各個樣品按Gaussian￣Lorrentz曲線擬合后的光譜參數(shù)?？梢钥闯鎏祭w維經(jīng)過不同表面處理后，其拉曼光譜參數(shù)發(fā)生不同程度的變化。由于碳纖維在制備過程中的最終碳化溫度較低，約在1500℃左右，其中含有少量的氮、氧等非碳雜質(zhì)原子，結(jié)構(gòu)有序程度較低。由表1各不同處理碳纖維拉曼擬合參數(shù)比較，未經(jīng)過處理的碳纖維代表無序結(jié)構(gòu)的D線和石墨結(jié)構(gòu)的G線的積分強(qiáng)度R（ID/IG）是250，而經(jīng)過表面酸處理后的碳纖維R（ID/IG）為264，高溫?zé)g的碳纖維R（ID/IG）為257，經(jīng)過丙酮浸泡后的碳纖維R（ID/IG）為2.55，由此可知表面處理后，碳纖維表面亂層石墨微晶結(jié)構(gòu)受到一定程度的氧化刻蝕，其中以丙酮浸泡對碳纖維表面結(jié)構(gòu)破壞較小，這可能是由于碳纖維中亂層石墨微晶結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，相比之下無定形碳等結(jié)構(gòu)有序性較差的部分更容易刻蝕降解的原因。

按ASTM-D3379標(biāo)準(zhǔn)《高模量單絲材料拉伸強(qiáng)度和楊氏模量測試方法》對不同表面處理后的T700碳纖維進(jìn)行單絲拉伸強(qiáng)度的測試。截取一段約6 cm的纖維，抽出單絲，施加一定的張力用膠液固定在紙框上，即得測試試樣。測試時，將紙框垂直固定于電子萬能試驗機(jī)的上下卡具中，剪斷紙框，調(diào)試儀器后對其施加載荷，試驗機(jī)自動記錄載荷峰值。本實驗中，紙框的標(biāo)距選為2 cm。

由公式（1）計算單絲拉伸強(qiáng)度：

σt=4Fbπd2（1）

式中：σt——單絲拉伸強(qiáng)度/GPa;

Fb——破壞載荷/N;

d——單絲直徑/m。

如表2所示，經(jīng)過表面處理后的碳纖維單絲強(qiáng)度均會有一定程度上的降低，這說明表面處理會對碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生影響。未去漿T700碳纖維單絲強(qiáng)度是4.93 GPa，經(jīng)過表面酸處理后碳纖維的單絲強(qiáng)度是4.82 GPa，降低了2.31%，這是因為酸在腐蝕掉碳纖維表面漿料之后會繼續(xù)腐蝕碳纖維表面碳原子。使惰性碳原子活性化從而從纖維表面脫落，形成溝槽結(jié)構(gòu)，這些溝槽結(jié)構(gòu)會對碳纖維的單絲強(qiáng)度產(chǎn)生微量的影響;經(jīng)過高溫?zé)g后的碳纖維單絲強(qiáng)度是4.79 GPa，降低了2.77%，纖維表面亂層石墨微晶結(jié)構(gòu)，另外，溫度會滲入到碳纖維內(nèi)部，會對內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定量的破壞，高溫會在碳纖維表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響;而經(jīng)過丙酮浸泡處理后的碳纖維單絲強(qiáng)度是4.86 GPa，降低了1.43%，這是因為丙酮屬于弱腐蝕液，并且這種反應(yīng)是在是室溫下進(jìn)行的，對碳纖維表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞較小。

3?結(jié)論

本文研究了分別酸腐蝕、高溫?zé)g和丙酮浸泡法對碳纖維去漿效果以及去漿后對碳纖維性能的影響。實驗結(jié)果表明：

（1）從碳纖維去漿前后光澤度及成束情況來看，酸溶液浸泡、高溫?zé)g和丙酮浸泡均會使碳纖維光澤度降低，并且表面處理后的碳纖維易散不易成束。

（2）電子顯微鏡和原子力掃描電鏡圖像可得知，表面處理后的碳纖維表面其中以酸溶液浸泡和丙酮浸泡效果較好;高溫?zé)g后的碳纖維表面會有少量漿料殘留，去漿效果一般。從拉曼光譜和單絲拉伸強(qiáng)度測試得知：經(jīng)過表面處理后，碳纖維的表面微結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的變化，無定形碳結(jié)構(gòu)減少，其中以高溫?zé)g后的碳纖維變化最為明顯;結(jié)合單絲強(qiáng)度測試來看，酸溶液浸泡和丙酮溶液浸泡后碳纖維強(qiáng)度損失較小，而通過高溫?zé)g后的碳纖維由于長時間高溫會破壞碳纖維內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)，碳纖維力學(xué)拉伸強(qiáng)度降低。

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（責(zé)任編輯：于慧梅）

Effect of Desizing Processes on Structure and Properties of Carbon Fibers

ZHAN Yikai1，ZHAO Qian1，DU Shuai1，2，HE Min1，2*，LI Liping1，LIU Yufei1，2

（ 1. School of Materials Science and Metallurgical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China;

2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China）

Abstract：

Carbon fibers were desized by ablation，acid etching and acetone immersion method， which were supplied by Toray. Then we characterized them with scanning electron microscope， Raman spectra， atomic force microscope and single￣filament tensile test， and calculated crystal peak（G peak） and structural disordered peak（D peak） for carbon fibers. There was a layer dregs on carbon fibers surface after high temperature ablation， and high temperature can infiltrate into carbon fibers to destroy crystallization， what reduced single￣filament tensile strength. Acid etching made carbon fibers surface smooth， but hot acid would corrode epoxy resin on the surface and corrode carbon fibers further to produce few grooves， which was not conducive to keep original tensile strength. As for acetone immersion， it made carbon fiber tows loose in appearance and smooth on surface. This method would not destroy ordered crystal structure for experimenting at room temperature. In comparison with other methods， acetone immersion made tensile strength declined least.

Key words：

carbon fiber;high temperature ablation;acid corrosion;acetone immersion; Raman analysis; monofilament strength