掃描隧道顯微鏡在化學和物理中的應用

廖清 宋婷婷

摘 要：掃描隧道顯微鏡（STM）的日臻完善與發(fā)展，為研究分子級化學和物理性質(zhì)提供了新的機遇。STM具有高空間分辨的形貌表征能力，可以探測單原子、分子水平上的電子性質(zhì)和微觀過程，如擴散、解吸附、斷鍵等。此外，通過與其他技術(shù)結(jié)合，可以擴展STM的功能，增強化學分析能力。STM具有原子和納米尺度的分析和加工能力，可用于不斷發(fā)展的納米技術(shù)等諸多研究領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：掃描隧道顯微鏡;化學表征;物理表征

中圖分類號：O641.3 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）07-0147-03

Abstract： Recent advances in low-temperature scanning tunneling microscopy （STM） have provided new opportunities for investigating molecular-level chemical and physical properties. STM has been used to study the atomic-resolved geometries of surfaces and nanostructure， and their electronic and magnetic properties at a single-molecule level， in addition to the microscopic processes， such as diffusion， desorption， configuration switching， bond-breaking. Moreover， by extending the functions of STM by combining with certain other techniques， STM is an interesting approach for considerable future applications in the growing nanotechnology.

Keywords： STM;chemical properties;physical properties

掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope，STM）是人們認識和改造微觀世界一種極其重要的工具。掃描隧道顯微鏡發(fā)展至今已有三十多年的歷史，是第一種能夠在實空間以原子級分辨率研究材料表面特性的技術(shù)。掃描隧道顯微鏡的應用，對化學、物理等學科的許多領(lǐng)域都產(chǎn)生了深遠的影響。其不僅能夠?qū)崟r觀察材料表面的原子結(jié)構(gòu)，分析物質(zhì)的化學和物理性質(zhì)，而且可以進行原子、分子操縱和納米結(jié)構(gòu)的加工[1]。近年來，掃描隧道顯微鏡技術(shù)不斷發(fā)展與完善。通過與其他技術(shù)相結(jié)合，掃描顯微鏡技術(shù)煥發(fā)出新的活力，被賦予了化學分析能力。例如，與核磁共振和光致發(fā)光技術(shù)相結(jié)合，其能力擴展到檢測單個原子和分子的電子-自旋共振[2]和單個分子的發(fā)光[3]。這種技術(shù)的融合，把高空間分辨的形貌表征技術(shù)與高能量、時間分辨的其他檢測技術(shù)相結(jié)合，拓展了STM的應用前景，滲透到表面科學、材料科學、生命科學等各個科學技術(shù)領(lǐng)域[4]。由此，本文簡要介紹掃描隧道顯微鏡在物理化學表征中的應用，以說明其強大的功能和廣闊的應用前景。

1 掃描隧道顯微鏡在化學表征中的應用

在催化反應中，催化劑與反應物發(fā)生化學作用，使反應物吸附在活性位點上，從而改變反應途徑，降低反應的活化能，使化學反應能夠以高速率進行。傳統(tǒng)的光譜技術(shù)檢測的是表面宏觀區(qū)域的平均信號，不能探測單個原子或分子的發(fā)光。而在催化反應中，反應物的吸附是與活性位點相關(guān)的本征局域效應，往往發(fā)生在各種非周期性表面結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)處，如臺階邊緣、扭結(jié)、缺陷和空位等。傳統(tǒng)的譜學方法無法分析這些表面結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)。而與其他顯微鏡方法相比，STM具有更高的空間分辨率，提供的是原位實空間的測量和表征，可以用來分析表面結(jié)構(gòu)、表面吸附的原子分子的形貌和電子態(tài)等，獲得反應前后原子分子的形貌和電子態(tài)，研究特定位點處的催化反應。

TiO2在太陽能轉(zhuǎn)換、清潔氫能和環(huán)境修復等領(lǐng)域具有巨大的潛在應用前景。研究人員一直致力于基于TiO2的光催化劑研究，探索原子和分子尺度的反應機理并提高催化效率[5]。由于STM在實空間中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和高分辨率，研究人員利用原位光化學STM方法可以系統(tǒng)地研究這些催化劑表面。對于很多催化材料，人們都提出了表面氧空位在反應中的重要作用[6]，二氧化鈦的光催化反應活性也與表面點缺陷有關(guān)。金紅石晶相二氧化鈦表面的光催化活性已被廣泛研究，而銳鈦礦型TiO2表面的（光催化）活性尚不清楚[7]。理論上認為，由于H2O的自發(fā)解離，銳鈦礦TiO2表面具有優(yōu)異的催化活性[8]。研究人員對本征型（氧化表面）和還原型銳鈦礦型TiO2表面的H2O吸附行為進行了研究。在氧化表面，低覆蓋率下，沒有觀察到任何H2O的吸附。但在還原表面，H2O分子可以吸附在還原型銳鈦礦型TiO2的表面缺陷處。這些明亮的表面缺陷被認為是Ti3+位點。0.1 Langmuir H2O原位吸附后，所有表面缺陷亮點都變?yōu)榘迭c。表面缺陷由亮點變?yōu)榘迭c，表明H2O吸附在亮點缺陷的相應位置。在STM掃描期間，分子H2O會變得不穩(wěn)定，特別是在2.0V以上的相對高的掃描偏壓下，水吸附的暗點會變?yōu)槌蓪Φ娜跬黄?。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算，認為暗點是單一H2O分子吸附在亮點缺陷處，其吸附能量為0.96eV。成對的弱突起是H2O分子解離為一對氫氧根。研究表明，80K時，亮點缺陷處的H2O并不能自發(fā)地解離。亮點缺陷處的H2O的解離，是由針尖誘導的非彈性隧穿電子激發(fā)引起的。加大H2O的供給量到2個Langmuir，銳鈦礦型TiO2表面STM圖像是模糊的，不能清晰地成像。這表明，H2O的吸附相當不穩(wěn)定，與理論計算的結(jié)果一致。STM的研究表明，銳鈦礦型TiO2表面的還原態(tài)影響其反應活性，與金紅石TiO2表面結(jié)果類似。掃描隧道顯微鏡（STM）是一個控制材料表面單個分子的化學反應的理想工具。兩個單分子的化學反應，可以通過掃描隧道顯微鏡（STM）操縱實現(xiàn)實時觀察[9]。然而，破譯化學反應的路徑，并確定化學反應中的反應物、中間體和產(chǎn)物的特性仍是一個挑戰(zhàn)。通過研究單個分子的解離，掃描隧道顯微鏡（STM）可以直接可視化分子的構(gòu)象變化，提供了理解化學反應過程的一種新的方法。

2 掃描隧道顯微鏡功能的擴展

STM的功能可以通過與其他技術(shù)的結(jié)合來擴展，以在實空間中保持優(yōu)越的穩(wěn)定性和高分辨率。光子光譜與STM空間分辨率的結(jié)合產(chǎn)生了單分子實驗研究的新方案，通過隧道電子或光子激發(fā)的單分子發(fā)光，有望為分子中的電子、振動結(jié)構(gòu)和能量轉(zhuǎn)移路徑提供全新的見解[10]。此外，分子構(gòu)象、發(fā)光效率和光譜分布之間的相關(guān)性可以從對光子發(fā)射機制的理解中得到。最典型的例子是單分子水平的電致發(fā)光和針尖增強拉曼散射（TERS）。由于光波的本征特性，當物體間的間隔小于照射它們的光的波長的一半時，通常就不能區(qū)分了。針對這一問題，Edward Hutchinson Synge[11]提出建議，可以把靠近物體放置的小顆粒散射的光作為局部光源，此時，空間分辨率將由粒子的大小而不是光的波長決定。然而，因為需要對樣品進行精確的納米級空間控制，直到掃描隧道顯微鏡（STM）的發(fā)明，才能實現(xiàn)對這一想法的驗證。人們廣泛探索將掃描隧道顯微鏡（STM）與光譜學技術(shù)相結(jié)合以提供納米級光譜信息的方法。拉曼光譜與掃描隧道顯微鏡（STM）相結(jié)合，可以限制和局域增強頂點的入射激光場，這種方法被稱為針尖增強拉曼散射（TERS）[12]。TERS方法具有很大的技術(shù)挑戰(zhàn)性，目前在實際常規(guī)測量中還沒有充分實施。Steidtner和Pettinger在超高真空下[13]，第一次實現(xiàn)了STM和TERS光譜的結(jié)合，對染料分子進行了分析研究，實現(xiàn)了15nm的橫向分辨率。

董振超課題組2013年報道了一種TERS光學光譜成像法。該方法可以達到亞納米分辨率，并解析單個分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在實驗中，用一束激光照射STM針尖和樣品表面之間的納米腔。此時，STM金屬針尖充當天線，激發(fā)的表面等離子體沿著金屬軸向針尖傳播，從而導致光學能量集中在針尖尖端頂點處的納米級腔體中。表面等離子體在針尖處變成高度局域的表面等離子體模式，與強烈的電磁近場增強相關(guān)聯(lián)，光譜成像的最終空間分辨尺寸取決于尖端的銳度。在激光照射時，激發(fā)的局域表面等離子體共振在針尖和表面之間產(chǎn)生了一個熱點，并對位于熱點區(qū)域內(nèi)的分子的拉曼散射有放大作用，增強了入射光和發(fā)射光的場。在低溫和超高真空環(huán)境下，針尖和樣品[Ag（111）上的H2TBPP]具有超高的質(zhì)量和清潔水平。相應的TERS光譜證明了納米腔等離子體共振與分子振動躍遷之間的精細調(diào)諧。僅當同時滿足納腔等離激元與入射光的激發(fā)共振和分子拉曼光子的發(fā)射共振時，才能觀測到完整的指紋圖譜。在分子島和分離的單個分子上，TERS光譜在寬的連續(xù)譜中顯示出H2TBPP分子的清晰振動指紋圖譜。當針尖位于裸露的銀襯底表面，或者從分子島往上縮5nm時，分子指紋圖譜消失。作為比較，探測了H2TBPP粉末樣品的標準拉曼信號，觀測到分子在整個空間上平均的取向隨機的所有拉曼振動模式。粉末光譜上的許多指紋峰與分子島上和單個分子的振動指紋峰對應良好，從而可以提供表面分子清晰的化學鑒定。當然，在峰的數(shù)量和相對強度上，粉末樣品和分子樣品的光譜有所差異。這是因為Ag（111）上的H2TBPP分子是有序排列的，和納米腔等離子體的優(yōu)先軸向極化，這就選擇了特定的拉曼振動模式。在TERS中，令人印象深刻的拓展是具有亞納米空間分辨率的單個分子的光譜顯微圖。實際上，TERS圖化學分辨了分子的不同部分，當在800cm-1左右的低波數(shù)處成像時，分子看起來中心更暗，被明亮的四葉圖案包圍，表明相應的低頻模式是優(yōu)先局域在分子外圍的。拉曼圖的輪廓不僅具有與STM拓撲圖相當?shù)目臻g分辨率，而且還額外提供化學分辨信息，傳達了分子內(nèi)的性質(zhì)信息。

3 掃描隧道顯微鏡在物理表征中的應用

掃描隧道顯微鏡（STM）實現(xiàn)了原子和分子尺度空間的直接可視化，并且能以低0.1meV的能量分辨率測量電子態(tài)密度（DOS）[14]，而且測量可以不受磁場的影響。因此，可以直接觀測到獨特的一系列朗道能級（Landau Levels）[15]。使用掃描隧道顯微鏡（STM）可以在原子尺度上探測新的量子現(xiàn)象。迄今為止，掃描隧道顯微鏡已經(jīng)揭示了許多有趣的現(xiàn)象，如巨磁阻、電子自旋共振（ESR）、近藤效應、庫侖阻塞效應及高溫超導和量子反?；魻栃@著促進了表面科學的發(fā)展。最近報道的Bi（111）薄膜的表面朗道能級，表明Bi表面態(tài)可能可以用于谷電子學[16]。在垂直于表面的磁場下，利用掃描隧道顯微鏡，杜等報道了在Bi（111）超薄薄膜上明確測定表面朗道能級。該膜的典型臺階高度約為4.0埃，為六邊形結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)約為4.5埃。在不同的磁場強度下測量Bi膜的掃描隧道微分譜，研究局域電子態(tài)密度在能量和空間的分布。根據(jù)在微分譜中能量位置的不同，精確表征電子和空穴載流子的朗道能級。當磁場大于6T時，朗道能級出現(xiàn)。隨著磁場的增加，可以觀察到明顯的朗道能級峰劈裂。能級峰的劈裂可以歸因于電子在垂直于表面的磁場下的塞曼耦合。這暗示沿著Γ-Κ方向在鞍點處存在大的面外自旋分量。根據(jù)公式（1）可以得到幾乎與厚度無關(guān)的有效[g]因子，[geff≈33±1]。

[ΔE=geffμBB] ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

其中[，μB=e?2m0，是玻爾磁子]，[m0]是電子的靜止質(zhì)量。他們用二次微分譜來確定朗道能級峰的位置，從重疊的朗道能級二次微分譜中提取兩組扇形圖。根據(jù)其正/負斜率，扇形圖分別與電子或空穴載流子相關(guān)聯(lián)。每組扇形圖中線性的場依賴的朗道能級峰值幾乎相等，表明載流子的拋物線狀分布。這些發(fā)現(xiàn)揭示了Bi的表面態(tài)特性。

4 結(jié)論

本文簡要說明了掃描隧道顯微鏡（STM）在化學和物理性質(zhì)表征中的應用。掃描隧道顯微鏡可用于探測原子級的表面形貌與電子性質(zhì)，研究表面化學反應中的有關(guān)信息，分析光子輻射激發(fā)和電子隧穿電流激發(fā)過程，從基本原理上給出對化學反應機理的獨特見解。盡管掃描隧道顯微鏡獲得諾貝爾獎已經(jīng)30多年，但為了探索新的應用并擴展掃描隧道顯微鏡的能力，如電子自旋共振（ESR-STM）和STM針尖增強拉曼光譜，人們?nèi)孕璨恍概Α?/p>

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