靜電紡芳綸納米纖維膜的制備及其過濾性能

王靈曉，徐桂龍，唐 敏，梁 云

(華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641)

聚間苯二甲酰間苯二胺 (PMIA，間位芳綸)纖維是一種高性能纖維，在高溫防護(hù)、工業(yè)過濾和新能源等方面應(yīng)用非常廣泛[1-2]。近年來，隨著人們對(duì)高性能納米纖維材料需求的不斷增加，芳綸納米纖維的制備與應(yīng)用研究也受到越來越多的關(guān)注[3]。靜電紡絲制備納米纖維的方法具有成本低、操作簡(jiǎn)便，可以連續(xù)制備形態(tài)可控的納米纖維的優(yōu)點(diǎn)。通過靜電紡絲法制備納米纖維材料在過濾領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[4-6]。Yao等[7]研究了PMIA纖維在不同溶劑和鹽的混合體系中的溶解性和靜電紡絲情況，結(jié)果表明氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺體系(LiCl/DMAc)是PMIA紡絲的良溶劑體系。康衛(wèi)民等[8]和張茂清等[9]研究了紡絲工藝參數(shù)對(duì)纖維直徑的影響并制備得到PMIA納米纖維膜，但并沒有對(duì)其過濾性能進(jìn)行研究。豐江麗等[10]詳細(xì)討論了工藝參數(shù)對(duì)PMIA納米纖維形態(tài)及過濾性能的影響，在最優(yōu)工藝條件下得到平均纖維直徑為74.84 nm的納米纖維，但其復(fù)合非織造布過濾材料的過濾效率為91.2%時(shí)，阻力為154.6 Pa。王曉茹[11]和Chen等[12]采用了靜電噴網(wǎng)技術(shù)制備PMIA納米蛛網(wǎng)，纖維平均直徑約為 15 nm，但是這種特殊結(jié)構(gòu)纖維網(wǎng)膜可能具有高過濾效率，對(duì)設(shè)備要求較高，工藝復(fù)雜。Yu等[13]采用靜電紡絲法制備了PMIA過濾膜，其過濾效率均在99.9%左右，但其所用基材本身具有一定的過濾效率，并且壓降高達(dá)466.6 Pa。因此，如何平衡效率與阻力間的關(guān)系從而實(shí)現(xiàn)高效低阻是其在過濾領(lǐng)域應(yīng)用中的重點(diǎn)。

根據(jù)單根纖維過濾理論[14]，纖維直徑越小，比表面積越大，過濾效率越高，因此通過工藝的優(yōu)化以獲得直徑更加細(xì)小的纖維有利于提高過濾效率；此外，靜電紡絲過程工藝也影響納米纖維膜的形態(tài)，從而影響材料的過濾效率。另外，靜電紡納米纖維短暫時(shí)間可能帶有靜電，這也可能導(dǎo)致過濾材料測(cè)試性能與實(shí)際應(yīng)用的情況有所差別。因此，本文采用DMAC/LiCl作為PMIA紡絲溶液，通過工藝優(yōu)化得到纖維平均直徑較小，納米纖維形貌規(guī)整的納米纖維膜，并對(duì)去靜電后PMIA納米纖維膜的過濾性能和納米纖維膜的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

N,N-二甲基乙酰胺(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)；無(wú)水氯化鋰(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)；無(wú)紡布基材；間位短切芳綸纖維(以下簡(jiǎn)稱芳綸纖維，PMIA，帝人芳綸貿(mào)易(上海)有限公司，長(zhǎng)度 6 mm，直徑13 μm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PMIA纖維的預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)所用PMIA纖維先以丙酮超聲洗滌多次，然后過濾，真空干燥，除去纖維制造和加工過程中油劑以及其他雜質(zhì)。

1.2.2 PMIA溶液的制備

首先配置無(wú)水LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的DMAc離子溶液，然后間位芳綸纖維加入離子溶液中，80 ℃ 下攪拌4 h，靜置24 h，脫泡待用，觀察是否出現(xiàn)丁達(dá)爾現(xiàn)象。

1.2.3 PMIA靜電紡絲膜的制備

將制備的PMIA溶液裝入10 mL的一次性注射器中，安裝上內(nèi)徑為0.40 mm的注射針頭，并固定在靜電紡絲機(jī)(SS-2535H，北京永康樂業(yè)科技有限公司)的注射泵上，并在滾筒上安裝接收基材，然后將針頭與高壓直流電源的正極相連，滾筒與負(fù)極相連并接地。其中滾筒為圓柱形，直徑100 mm，長(zhǎng)度350 mm。實(shí)驗(yàn)在(25±2) ℃，相對(duì)濕度(50±5)%的條件下進(jìn)行。本研究選用無(wú)紡布基材作為支撐層和保護(hù)層，其基本參數(shù)如表1所示。從表1可以看出，所選基材為厚度較小，透氣度較大，過濾效率低的材料，用來作為靜電紡絲基材其對(duì)紡絲膜的過濾性能的影響太小可以忽略掉。

表1 基材的基本參數(shù)

1.3 測(cè)試與表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom Pro，荷蘭)對(duì)靜電紡絲納米纖維的微觀形貌進(jìn)行表征分析，采用Image J軟件選取100根納米纖維手動(dòng)測(cè)試?yán)w維的平均直徑[8]；使用微電腦厚度測(cè)定儀(東莞市英特耐森精密儀器有限公司)對(duì)濾材的厚度進(jìn)行測(cè)量；使用氣體透過自動(dòng)測(cè)試臺(tái)(型號(hào)8130，美國(guó)TSI公司)測(cè)量復(fù)合濾材的過濾效率和過濾阻力，按照標(biāo)準(zhǔn)EN 143進(jìn)行測(cè)試，流量為32 L/min，NaCl氣凝膠顆粒的中值粒徑為0.26 μm。采用熱重分析儀(TG209F3，德國(guó)NETZSCH公司)分析樣品的熱穩(wěn)定性，氣體氛圍為氮?dú)?，測(cè)試溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡絲溶液與紡絲工藝的優(yōu)化研究

靜電紡絲過程受到溶液參數(shù)和紡絲工藝參數(shù)等因素的影響。本文對(duì)主要因素進(jìn)行研究與優(yōu)化，以期制備得到平均直徑較小且形貌規(guī)整的納米纖維膜。

2.1.1 紡絲溶液溶質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)纖維形態(tài)的影響

固定靜電紡絲正電壓為15 kV，負(fù)電壓為 -3 kV，進(jìn)料流量0.1 mL/h，收集距離17 cm，100 r/min滾筒接收的條件下，研究紡絲溶液溶質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)靜電紡絲纖維形態(tài)與直徑D(纖維平均直徑)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同紡絲溶液溶質(zhì)質(zhì)量濃度所得納米纖維的SEM圖

從圖1可以看出，當(dāng)PMIA質(zhì)量濃度為6%時(shí)，紡絲纖維存在明顯的液珠、斷絲和纏結(jié)現(xiàn)象，且纖維直徑分布不均勻；隨PMIA質(zhì)量濃度的增加，纖維平均直徑逐漸增加，液珠斷絲等現(xiàn)象逐漸減少，當(dāng)PMIA質(zhì)量濃度為8%時(shí)，纖維直徑較小且分布均勻，纖維堆疊緊密；繼續(xù)提高紡絲液質(zhì)量濃度，纖維直徑增大明顯，且出現(xiàn)并絲和粗細(xì)不均勻的現(xiàn)象。綜合考慮，PMIA質(zhì)量濃度為8%時(shí)，得到的纖維直徑較小，粗細(xì)分布均勻且形態(tài)較好。

2.1.2 靜電紡絲電壓對(duì)纖維形態(tài)的影響

固定靜電紡絲負(fù)電壓為-3 kV，紡絲溶液溶質(zhì)質(zhì)量濃度為8%，進(jìn)料流量0.1 mL/h，收集距離 17 cm，100 r/min滾筒接收等條件，探究紡絲電壓(15～30 kV)對(duì)靜電紡絲纖維形態(tài)的影響，結(jié)果如 圖2 所示。

從圖2可以看出，在研究范圍的紡絲電壓條件下，納米纖維的平均直徑變化不明顯，但對(duì)纖維的形態(tài)影響較為明顯。電場(chǎng)強(qiáng)度為20 kV時(shí)可獲得纖維規(guī)整，直徑分布較為均一的纖維膜材料。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度低于20 kV時(shí)，紡絲纖維存在一些并絲和噴珠現(xiàn)象。而當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度大于20 kV時(shí)，紡絲纖維出現(xiàn)蜷曲纏繞現(xiàn)象，這是因?yàn)殡妷旱脑黾邮沟锰├斟F和射流變得不穩(wěn)定，射流在紡絲過程中出現(xiàn)大幅度擺動(dòng)導(dǎo)致。因此，紡絲電壓為20 kV為本研究體系的最佳工藝條件。

圖2 不同紡絲電壓所得納米纖維的SEM圖

2.1.3 靜電紡絲進(jìn)料流量對(duì)纖維形態(tài)的影響

固定靜電紡絲正電壓為20 kV，負(fù)電壓為-3 kV，紡絲溶液溶質(zhì)質(zhì)量濃度為8%，收集距離17 cm時(shí)，探究進(jìn)料流量對(duì)靜電紡絲纖維形態(tài)的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同進(jìn)料流量所得納米纖維的SEM圖

從圖3可以看出，隨著進(jìn)料流量的增加，納米纖維平均直徑增加，斷絲現(xiàn)象逐漸消失，珠粒數(shù)增加，并絲現(xiàn)象加劇。這是因?yàn)殡S著進(jìn)料流量增加，溶劑量增多，溶劑充分揮發(fā)程度減少，單位時(shí)間內(nèi)聚合物鏈段聚集程度增加，分子鏈之間相互纏繞能力較強(qiáng)，從而抑制射流受到的電場(chǎng)拉伸力和剪切作用，導(dǎo)致纖維拉伸不充分，并絲合股現(xiàn)象嚴(yán)重。綜合評(píng)價(jià)，當(dāng)進(jìn)料流量為 0.3 mL/h時(shí)，纖維平均直徑較小且形態(tài)較好。

2.1.4 收集距離對(duì)纖維形態(tài)的影響探究

在以上優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上，探究收集距離對(duì)靜電紡絲纖維形態(tài)的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著收集距離的增加，纖維平均直徑減小。接收距離為13 cm時(shí)，接收距離太小，溶劑沒有充分揮發(fā)，纖維沒有被充分拉伸，纖維直徑較粗，且纖維間存在珠粒、并絲現(xiàn)象；接收距離為17 cm時(shí)，溶劑充分揮發(fā)，但在到達(dá)接收器前，纖維不穩(wěn)定，纖維間會(huì)發(fā)生纏繞卷曲。距離為 15 cm 的纖維較細(xì)，直徑分布均勻，纖維無(wú)明顯的并絲纏結(jié)現(xiàn)象，纖維成形狀態(tài)良好。

圖4 不同收集距離所得納米纖維的SEM圖

綜上，當(dāng)紡絲溶液溶質(zhì)質(zhì)量濃度為8%、紡絲電壓為20 kV，進(jìn)料流量為0.3 mL/h，收集距離為 15 cm 時(shí)，得到的納米纖維平均直徑為44.54 nm，纖維平滑規(guī)整，形態(tài)較好。

2.2 靜電紡絲濾材過濾性能的研究

在以上優(yōu)化的工藝基礎(chǔ)上，通過控制紡絲時(shí)間在基材上形成不同厚度的納米纖維過濾膜。對(duì)所得靜電紡復(fù)合濾材的過濾性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

從表2的測(cè)試結(jié)果可以看出，隨著紡絲時(shí)間增加，復(fù)合濾料厚度增加，過濾效率增大，過濾阻力增加，品質(zhì)因子下降。紡絲時(shí)間為2 h時(shí)，靜電紡絲濾材的過濾效率可達(dá)到90.1%，延長(zhǎng)紡絲時(shí)間至5 h時(shí)，過濾效率可以達(dá)到99.5%，同時(shí)阻力僅為123.8 Pa，其過濾效率與阻力的綜合性能較好，可達(dá)到高效低阻的效果。

表2 不同紡絲時(shí)間復(fù)合濾料的過濾性能

2.3 靜電去除對(duì)濾材過濾性能的影響

為了更加準(zhǔn)確地了解靜電紡復(fù)合濾材的過濾性能，消除靜電作用對(duì)測(cè)試的影響，參考ISO 16890測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，將4個(gè)樣品分別在異丙醇蒸汽去靜電裝置中放置處理24h[15]，處理結(jié)束后，在室溫下放置1h后測(cè)試過濾性能，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 異丙醇處理前后納米纖維膜濾材的過濾性能

從圖5可以看出，去除靜電后納米纖維膜的過濾效率與品質(zhì)因子均出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，根據(jù)濾材的過濾機(jī)理可知，濾材捕獲顆粒物主要依靠攔截效應(yīng)、慣性效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)、重力效應(yīng)、靜電效應(yīng)，靜電紡絲作為制備駐極體濾材的一種方式，由其制備的復(fù)合濾材表面存在靜電荷，靜電效應(yīng)共同作用可極大地提升了濾材對(duì)測(cè)試范圍內(nèi)顆粒物的過濾效率。但使用一段時(shí)間后材料會(huì)出現(xiàn)不同程度的靜電衰減，導(dǎo)致過濾性能下降，如低介電常數(shù)的靜電紡絲聚苯乙烯納米纖維在異丙醇蒸汽去靜電后，過濾效率下降30.0%左右[16]，但是對(duì)于本研究的PMIA納米纖維膜，去靜電后，濾材的過濾效率依然可達(dá)89.4%，說明依靠纖維本身的尺寸以及結(jié)構(gòu)依然可保持較高的過濾效率。

2.4 PMIA納米膜的熱穩(wěn)定性研究

將PMIA納米紡絲膜放置金屬基上，然后在不同溫度環(huán)境下的烘箱中放置1 h，觀察不同溫度下納米紡絲膜的尺寸穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，在290 ℃溫度范圍內(nèi)，PMIA納米紡絲膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性，能夠在低于該溫度的環(huán)境下使用，超過290 ℃溫度環(huán)境下纖維膜發(fā)生明顯的收縮現(xiàn)象，這主要是歸因于本研究的納米芳綸纖維具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。進(jìn)一步采用熱重分析儀對(duì)間位芳綸纖維和PMIA紡絲膜的熱重穩(wěn)定性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。

圖6 在不同溫度下放置1 h后的PMIA納米纖維膜

從圖7中可以看出，間位芳綸纖維有3個(gè)熱失重區(qū)，第一個(gè)熱失重區(qū)在120 ℃以內(nèi)，主要是吸附水和殘留溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的；第二個(gè)熱失重區(qū)在400～550 ℃之間，為PMIA的分解裂解導(dǎo)致的；第三個(gè)階段在550 ℃以上，為芳香烴的脫氫碳化。靜電紡絲納米芳綸纖維與間位芳綸纖維的熱失重行為相似，前面兩個(gè)熱失重行為基本一致。而在第三種失重區(qū)高于500 ℃范圍，納米紡絲膜的熱失重明顯緩和，且700 ℃的殘?zhí)悸拭黠@高于芳綸纖維本體，這可能是因?yàn)樘砑拥腖iCl在體系中起到熱穩(wěn)定劑的作用導(dǎo)致。

圖7 間位芳綸纖維和間位芳綸納米纖維膜的熱失重曲線

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲的方法制備PMIA納米纖維空氣過濾材料，當(dāng)紡絲液質(zhì)量濃度8%、紡絲電壓為 20 kV，給液速度為0.3 mL/h，接收距離為15 cm時(shí)，得到的納米纖維平均直徑小，纖維平滑規(guī)整，形態(tài)較好。當(dāng)紡絲時(shí)間為5 h時(shí)，納米紡絲膜對(duì)中值粒徑為0.26 μm的NaCl氣凝膠顆粒的過濾效率達(dá)到99%以上，品質(zhì)因子為0.0428，過濾阻力123.8 Pa，去靜電裝置對(duì)濾料去靜電處理后，過濾效率依然可以達(dá)到89.4%，具有良好的空氣過濾性能。同時(shí)PMIA納米纖維具有較好的熱穩(wěn)定性和耐高溫性質(zhì)，在耐高溫高效過濾領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。