聚合物驅(qū)采出液化學(xué)破乳機理研究

昝晶鴿　陶鴻俊　藺港歸　周曉峰

摘 要：為解決原油乳狀液給原油開采、集輸、管輸和煉化帶來的困難，本文通過對破乳劑、絮凝劑和磁性納米粒子溶液進行對比實驗，篩選出分水效果最佳的破乳劑種類和濃度。實驗結(jié)果表明，破乳劑濃度為0.1%的情況下，破乳劑優(yōu)選RKP-15，最佳濃度為0.007 5%;有機絮凝劑中，優(yōu)先選擇非離子聚丙烯酰胺（PAM）作為絮凝劑，不選無機絮凝劑;在篩選磁性納米粒子的過程中，優(yōu)選濃度為0.005%的羧基化四氧化三鐵溶液。

關(guān)鍵詞：原油開采;破乳劑;絮凝劑;四氧化三鐵

Abstract： In order to solve the difficulties caused by crude oil emulsion in the exploitation， gathering， pipeline transportation and refining of crude oil， this paper screened the types and concentration of demulsifiers with the best water separation effect， through the comparative experiments of demulsifiers， flocculants and magnetic nanoparticle solutions. The results showed that RKP-15 and 0.007 5% were the best demulsifiers when the concentration of demulsifier was 0.1%. Among organic flocculants， nonionic polyacrylamide （PAM） was preferred as flocculant rather than inorganic flocculant. In the screening of magnetic nanoparticles， the optimal concentration of carboxylated ferric oxide solution was 0.005%.

Keywords： crude oil exploitation; demulsifier; flocculant; Iron oxide

企業(yè)在開采油田的過程中，油水以及所用的化學(xué)藥劑、驅(qū)替劑等，在各種作用下使油藏中的雜質(zhì)懸浮于溶液中，從而形成了比較穩(wěn)定的乳狀液。因此，原油高效破乳脫水具有重要意義。本文通過對新疆油田原油不同種類的常用破乳劑、絮凝劑進行對比實驗，篩選出分水效果最佳的破乳劑種類和濃度。實驗的主要內(nèi)容包括：破乳劑類型、破乳劑濃度、絮凝劑種類和濃度的影響及磁性納米粒子對乳狀液破乳的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

活性水（由濃度0.5%的兩性表面活性劑CAB-35做一元溶液配制成質(zhì)量分數(shù)為0.25%的HPAM溶液）;母液濃度均為0.5%的RKP-15、RKP-2、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶液;母液濃度為5%和15%的聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵溶液;母液濃度分別為0.25%的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）和非離子聚丙烯酰胺（PAM）;鐵酸鋅溶液、鐵酸鎳溶液、四氧化三鐵溶液、四氧化三鐵分散液、羧基化四氧化三鐵溶液。此外，還需要AR2140電子天平（精度1/10 000g）、HH-2數(shù)顯恒溫水浴、JJ-1A型數(shù)顯電動攪拌器、101-電熱鼓風(fēng)干燥箱、HJ-5型多功能攪拌器、200mL燒杯、1L燒杯、攪拌棒;比色管、移液管、量筒和鋼尺等。

1.2 活性水、破乳劑、絮凝劑及磁性納米粒子溶液的制備

1.2.1 活性水的制備。先用實驗室蒸餾水為溶劑，加入適量CAB-35為溶質(zhì)，置于磁力攪拌器上攪拌30min，配制濃度為0.5%的一元活性水;然后加入設(shè)計量的HPAM作為溶質(zhì)配制質(zhì)量分數(shù)為0.25%的二元活性水，將混合的二元活性水置于磁力攪拌器上持續(xù)攪拌4h，得到二元活性水。

1.2.2 破乳劑的制備。取適量不同種類的破乳劑RKP-15、RKP-2、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶液作為溶質(zhì)，加入設(shè)計量的蒸餾水配制母液濃度均為0.25%破乳劑溶液。

1.2.3 絮凝劑的制備

1.2.3.1 無機絮凝劑的制備。取設(shè)計量的聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵作為無機絮凝劑的溶質(zhì)，加入設(shè)計量的蒸餾水，配制母液濃度均為5%和15%的無機絮凝劑溶液。

1.2.3.2 有機絮凝劑的制備。取設(shè)計量的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）和非離子聚丙烯酰胺（PAM）作為有機絮凝劑的溶質(zhì)，加入設(shè)計量的蒸餾水，配制母液濃度均為0.25%的有機絮凝劑母液。

1.2.4 磁性納米粒子溶液的制備。四氧化三鐵、鐵酸鋅和鐵酸鎳溶液的制備。用分析天平分別稱取適量的四氧化三鐵、鐵酸鋅、鐵酸鎳作為溶質(zhì)，加入設(shè)計量的蒸餾水，用玻璃棒進行攪拌，使其分散均勻，配制母液濃度均為0.25%的四氧化三鐵溶液、鐵酸鋅溶液和鐵酸鎳溶液。四氧化三鐵分散液的制備。用針管量取適量瓶裝濃度為體積分數(shù)25%的四氧化三鐵分散液，加入設(shè)計量的蒸餾水，制備濃度為0.25%的四氧化三鐵分散液母液。羧基化四氧化三鐵溶液的制備。用小型針管量取瓶裝濃度為5mg/mL的四氧化三鐵分散液，加入設(shè)計量的蒸餾水，制備濃度為0.25%的羧基化四氧化三鐵溶液。

1.3 實驗流程

實驗中采用新疆油田的原油進行實驗，其油水比為7∶3。每次實驗時，每個燒杯稱取大約30g油樣進行實驗，在稱好油樣后向其中加入設(shè)計量的二元活性水，用保鮮膜密封，靜置不超過30min。用攪拌器攪拌3min左右，倒入比色管中，并向其中加入設(shè)計量的各類破乳劑、絮凝劑和納米粒子溶液。將每個比色管朝各個方向反復(fù)搖晃200次，使其混合均勻。最后將比色管垂直放置于溫度為70℃的恒溫水浴箱中進行水浴加熱，持續(xù)加熱1h。前10min每隔2min記錄一次比色管中水的高度，后50min每隔10min記錄一次分出水的高度，直至實驗結(jié)束。實驗結(jié)束后，隔24h后，測量比色管中的油水總高。

1.4 分水率測試方法

在靜置24h后，測量最終的油水總高，分水率為：

2 結(jié)果與討論

2.1 篩選破乳劑種類

經(jīng)分析實驗結(jié)果可知，在RKP-15、RKP-2、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）破乳劑濃度均為0.01%時，隨著水浴時間的增加分水率增加，并且有趨于穩(wěn)定的趨勢。隨著水浴時間的增加，CTAB和CTAC開始出水分，且分水速率較快。RKP-15在4min以后開始有較高的分水速率，隨著水浴時間的進一步增加，大大提高分水速率，并達到較高的最終分水率。分析實驗結(jié)果可知，在破乳劑濃度為0.1%情況下，CTAB的分水率>RKP-15>CTAC>RKP-2>SDBS>SDS。RKP-15的最終分水率與CTAB相差不大，但是其分水速率高。

在中性環(huán)境中，稠油中所含的羧酸與溶液中的氫離子發(fā)生水解反應(yīng)，使羧酸根離子處于電離平衡，使其對外幾乎不顯電性。在加入CTAB后會發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生靜電吸引作用，使液滴相互聚集并碰撞;而RKP-15具有較強的界面活性，會頂替原來吸附在界面上的表面活性劑，且因非離子型破乳劑水頭基較寬，形成新界面膜結(jié)構(gòu)排列疏松、易于破壞，從而分水率增加且分水速率較快[1]，因此，破乳劑優(yōu)選RKP-15。

2.2 篩選破乳劑RKP-15濃度

經(jīng)以上實驗結(jié)果可知，RKP-15的破乳效果最好，用篩選出來的破乳劑RKP-15分別在濃度為0.002 5%、0.005 0%、0.007 5%、0.012 5%、0.015 0%和0.017 5%進行比對實驗。在實驗開始的前2min，分水率很低，幾乎沒有水分出。2min以后，各個濃度的RKP-15的分水速度逐漸增加，到60min時，0.017 5%濃度的破乳劑分水率效果最好，但其趨勢是隨著時間推移逐漸趨于穩(wěn)定的，而0.007 5%濃度的破乳劑分水率和0.017 5%濃度的分水率相差不多，但是分水率總的趨勢是隨著時間推移增加的，且在0.007 5%濃度下分離出來的水要比在0.017 5%濃度下分離出來的要清晰，分水效果更好。因此，在實驗中應(yīng)選0.007 5%濃度為最佳的RKP-15濃度。

2.3 篩選絮凝劑種類

2.3.1 有機絮凝劑。在濃度為0.007 5%的RKP-15作為最佳破乳劑的實驗條件下，分別按0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%和0.006%的濃度向比色管中加入有機絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）和非離子聚丙烯酰胺（PAM）。隨著水浴時間增加，分水率增加，且逐漸趨于穩(wěn)定。

對于陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）來說，濃度越低，分水率越低，在初始2～4min內(nèi)幾乎觀察不到分水現(xiàn)象，且在實驗結(jié)束時分水率最低;隨著濃度升高，分水率也在升高，且在實驗初始時效果明顯，實驗結(jié)束時可達到將近80%的分水率，分水效果良好。

在濃度為0.007 5%的RKP-15和低濃度CPAM的協(xié)同作用下，對乳狀液的破乳和脫水有顯著影響，可使分水率得以提高，且分出的水更加清晰，效果良好，具體原因如下。①陽離子聚合物上攜帶許多正電荷，與大量帶負電的油珠相互吸引，引起油珠相互聚并[2]。②CPAM會因靜電作用而吸附在油水界面上，一方面，將頂替原部分表面活性劑，使界面膜排列變疏松，從而降低界面膜的機械強度;另一方面，帶正電荷的CPAM分子會與具有陰離子特性的二元表面活性劑發(fā)生一定的中和作用，降低靜電的相互排斥作用，有利于油珠聚并。因而，最終使乳狀液分水速率得以提高。

對于非離子聚丙烯酰胺（PAM）來說，在前2min內(nèi)便有水分出，且在前10min內(nèi)有較高的分水速率，在10min后，隨著時間推移，分水速率在逐漸減慢，但是分水率隨著時間推移不斷提高。隨著濃度增加，總分水率在上升，濃度為0.006%時分水率最高，效果最佳。

由以上結(jié)果可知，在濃度為0.007 5%的RKP-15和低濃度PAM的協(xié)同作用下，乳狀液的破乳和脫水有了顯著提高，且分水率也同樣得以提高，分出的水更加清晰，效果良好。

2.3.2 無機絮凝劑。為方便對比，同樣在濃度為0.007 5%的RKP-15作為破乳劑的實驗條件下，分別按0.005%、0.010%、0.050%、0.100%、0.300%和0.500%的濃度向比色管中加入無機絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵。

對于聚合氯化鋁（PAC）來說，濃度越高，初始分水效果較明顯，濃度越低，分水現(xiàn)象較延遲出現(xiàn)，濃度為0.010%的絮凝劑在24h以后可取得相對較高的分水率，為60%左右，但是分水效果較差，分出的水較渾濁且有掛壁現(xiàn)象。

對于聚合硫酸鐵來說，不論濃度高低，均在初始時便有分水現(xiàn)象，隨著時間增加，濃度為0.100%和0.050%的聚合硫酸鐵在24h后有較高的分水率，接近90%，而較高濃度的聚合硫酸鐵分水率最低。數(shù)據(jù)顯示，在實驗前2min內(nèi)，分水速率隨著濃度增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。0.050%的聚合硫酸鐵在開始階段有著最快的分水速率，且最終分水率最高，但是也存在較為嚴重的掛壁現(xiàn)象，且分出水渾濁。因為鐵鹽和呂鹽會發(fā)生水解，生成膠體類物質(zhì)，這些膠體和油珠表面所帶的電荷，能夠降低油珠間排斥勢能，增加油珠聚并[3]，促使液滴聚集。同時，在溶解沉淀平衡方面，鐵鹽比鋁鹽具有更強的水解、聚合及沉淀能力。

綜合來看，在有機絮凝劑中，優(yōu)先選擇0.006%非離子聚丙烯酰胺（PAM）作為絮凝劑。無機絮凝劑中分出水渾濁且掛壁現(xiàn)象嚴重，所以不選無機絮凝劑。

2.4 篩選磁性納米粒子液體

從實驗結(jié)果分析來看，每種藥品的分水速度比較慢，大多在20min以后呈穩(wěn)步上升趨勢。對于四氧化三鐵和四氧化三鐵分散液來講，濃度是影響分水率的主要因素。兩者分別在0.005%和0.01%濃度下的分水率出現(xiàn)較大差異;鐵酸鋅和鐵酸鎳在不同濃度下的作用基本一致。在濃度為0.005%條件下，優(yōu)選羧基化四氧化三鐵溶液;在濃度為0.01%的條件下，優(yōu)選四氧化三鐵溶液。濃度為0.005%的羧基化四氧化三鐵比濃度為0.01%的四氧化三鐵的分水速率快，因為羧基化四氧化三鐵具有較高的界面活性，納米粒子吸附在油水界面，能增強分散液液滴結(jié)合。

3 結(jié)論

分析實驗結(jié)果可知：①在篩選破乳劑種類時，破乳劑優(yōu)選RKP-15，篩選出來的破乳劑RKP-15分別在濃度為0.002 5%、0.005 0%、0.007 5%、0.012 5%、0.015 0%和0.0175%進行比對實驗之后可得出，0.007 5%濃度為最佳濃度;②在破乳劑RKP-15濃度為0.007 5%最佳濃度的情況下進行復(fù)配，結(jié)果表明：優(yōu)選0.006%的非離子聚丙烯酰胺（PAM）作為絮凝劑，而不選無機絮凝劑;③在磁性納米粒子的實驗中，在最優(yōu)破乳劑RKP-15濃度為0.007 5%和PAM濃度為0.006%的二元破乳復(fù)配情況下，優(yōu)選羧基化四氧化三鐵分散液濃度0.005%;④在實驗條件下，新疆稠油的適宜破乳條件為：[CRKP-15=0.007 5%，CPAM=0.006%，C羧基化四氧化三鐵=0.005%]。

參考文獻：

[1]蔣華義，孫娜娜，王艦，等.有機堿/復(fù)配表面活性劑穩(wěn)定的稠油水包油乳狀液的破乳研究[J].油田化學(xué)，2016（2）：338-344.

[2]DENG Shubo，BAI Renbi，CHEN J P，etal. Effects of Alkaline/Surfactant/Polymer on Stability of Oil Droplets in Produced Water from ASP Flooding[J]. Colloids Surf A： Physicochem Eng Aspects，2002（2/3）：275-284.

[3]徐曉軍.化學(xué)絮凝劑作用原理[M].北京：科學(xué)出版社，2005.