油茶葉多酚純化工藝優(yōu)化及其對油脂的抗氧化作用

藍(lán)梧濤 吳雪輝 章文

摘要：【目的】探究適宜純化油茶葉多酚的大孔樹脂及工藝，以獲得活性更強(qiáng)的油茶葉多酚，為提高其產(chǎn)品附加值提供參考依據(jù)?！痉椒ā恳杂筒枞~多酚粗提液為原料，采用8種不同型號大孔樹脂對油茶葉多酚進(jìn)行靜態(tài)吸附和解吸，從中篩選出效果較好的樹脂，確定純化油茶葉多酚的最佳工藝，并考察純化前后的油茶葉多酚對油茶籽油和花生油的抗氧化效果。【結(jié)果】大孔樹脂HPD-600適宜用于純化油茶葉多酚，吸附量為49.77 mg/g，解吸量為40.38 mg/g;純化油茶葉多酚的最佳工藝為：上樣質(zhì)量濃度2 mg/mL，上樣流速2 mL/min，洗脫液為60%乙醇溶液，洗脫流速3 mL/min，洗脫體積60 mL;純化油茶葉多酚的純度為40.05%，可有效延緩油脂氧化，呈劑量—效應(yīng)關(guān)系，且活性強(qiáng)于粗提油茶葉多酚?！窘Y(jié)論】純化后的油茶葉多酚活性更強(qiáng)，是一種具有發(fā)展前景的新型天然抗氧化劑。

關(guān)鍵詞： 大孔樹脂;油茶葉;多酚;純化;油脂;抗氧化性

中圖分類號： S794.4;R284.2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? ? ? ?文章編號：2095-1191（2019）09-2058-07

Abstract：【Objective】The aim of this study were exploring the suitable macroporous resin and purification conditions to purify Camellia oleifera Abel leaves polyphenols and obtaining high activity C. oleifera leaves polyphenols， which would provide reference for increasing the product value. 【Method】In this research，crude polyphenols extracted from C. oleifera leaves was used as the raw material. The performance of adsorption and desorption by eight types of macroporous resins towards C. oleifera leaves polyphenols was conducted to select the fine resin. The optimal purification process was determined， and the antioxidant effect of crude and purified C. oleifera leaves polyphenols towards C. oleifera oil and peanut oil. 【Result】The results showed that HPD-600 macroporous resin had the best purification effects on purification of C. oleifera leaves polyphenols. The adsorption capacity was 49.77 mg/g，and the desorption capacity was 40.38 mg/g. The preferable purification parameters were：concentration of sample 2 mg/mL，sample velocity 2 mL/min，then eluted with 60 mL of 60% ethanol at the speed of 3 mL/min. The purity of purified polyphenols was 40.05%，and it inhibi-ted oil oxidation effectively. Purified polyphenols showed a dose-effect relation and its activity of inhibiting oil oxidation was better than crude polyphenols. 【Conclusion】Purified C. oleifera leaves polyphenols have higher activity， and it has the potential to be a new natural antioxidant.

Key words： macroporous resin; Camellia oleifera Abel leaves; polyphenols; purification; oil; antioxidant ability

0 引言

【研究意義】油茶是我國特有木本油料作物，現(xiàn)有種植面積300多萬ha，在栽培管理過程中進(jìn)行修枝整形會產(chǎn)生大量廢棄油茶葉，但大部分油茶葉未得到有效利用（尹丹丹等，2018）。油茶葉中富含多酚，多酚具有抗氧化、抗菌、降血糖等功效，有成為新型天然抗氧化劑的潛力，若能合理利用油茶葉資源，則可以極大提高油茶的經(jīng)濟(jì)效益（曹清明等，2015;楊海倫等，2015;韓文鳳等，2019）。溶劑萃取法得到的粗提多酚純度一般較低，會影響其生理活性發(fā)揮，若在食品、制藥等產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用，須對粗提物進(jìn)行純化。因此，選擇適宜的純化方法，提高油茶葉多酚的純度與活性，是解決其應(yīng)用問題的關(guān)鍵。【前人研究進(jìn)展】近年來，國內(nèi)學(xué)者對油茶副產(chǎn)物進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)其富含酚類物質(zhì)，油茶葉、油茶籽殼和油茶籽餅粕中的多酚含量分別高達(dá)95.9、79.25和29.9 mg/g（謝陽姣等，2012;李志強(qiáng)等，2014;淦永鑒等，2015），且油茶副產(chǎn)物多酚的抗氧化活性較高。梁永銘等（2014）研究發(fā)現(xiàn)油茶葉多酚的抗油脂氧化能力強(qiáng)于槲皮素和兒茶素;朱彬（2011）將3000 mg/kg的油茶果皮多酚混合物添加到飼料中，能使飼料在（65±1）℃的惡劣環(huán)境下延長30 d的存儲期。此外，油茶副產(chǎn)物多酚的純化也是目前研究的熱點(diǎn)。黃陳陳（2012）采用大孔樹脂D-3520純化油茶籽多酚，純化物對DPPH·和·OH的清除率分別提高至84.3%和68.7%;李嘉偉等（2014）采用大孔樹脂AB-8純化油茶殼多酚，純度提高了5.08倍。其他植物副產(chǎn)物中的多酚也較多采用大孔樹脂進(jìn)行純化。邢佳等（2015）采用AB-8純化石榴葉多酚，純度由39.67%提高至62.44%;楊希娟等（2018）研究表明，經(jīng)AB-8純化的黑青稞麩皮結(jié)合態(tài)酚類物質(zhì)，清除DPPH·和ABTS·+能力及FRAP鐵離子還原能力較純化前分別提高2.03、19.49和2.25倍;Zhong等（2019）研究發(fā)現(xiàn)，LX-17純化可可果殼多酚，總酚含量由2.23%升至62.87%。也有學(xué)者利用制備色譜、硅膠柱層析法等對多酚進(jìn)行純化，但這些方法是以分離制備單體為目標(biāo)，不適宜以去除雜質(zhì)同時保留有效成分為主要目標(biāo)的純化（陳躍龍等，2010;劉紅濤等，2014;黎國慶等，2018）。【本研究切入點(diǎn)】大孔樹脂具有性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、操作簡便及效率高等優(yōu)點(diǎn)，可有效富集多酚，且現(xiàn)階段關(guān)于大孔樹脂純化油茶葉多酚，以及油茶葉多酚對食用油脂的抗氧化研究均尚未見報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】通過靜態(tài)吸附和解吸試驗(yàn)篩選出適合純化油茶葉多酚的大孔樹脂，優(yōu)化其純化工藝，并考察油茶葉多酚對油脂的抗氧化效果，以期獲得適宜純化油茶葉多酚的方法，為科學(xué)合理利用油茶葉資源提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

油茶葉和油茶果均采自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)增城寧西教學(xué)科研基地，花生購于當(dāng)?shù)厥袌觥Ｓ筒枞~采用熱泵于60 ℃干燥至恒重，粉碎后備用;油茶果和花生剝殼后采用家用小型榨油機(jī)進(jìn)行壓榨，再以3000 r/min離心30 min，即得油茶籽油和花生油。乙醇、無水碳酸鈉、冰乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、三氯甲烷和可溶性淀粉購自天津大茂化學(xué)試劑廠;福林酚試劑、鹽酸和氫氧化鈉購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;標(biāo)準(zhǔn)品沒食子酸、茶多酚和二丁基羥基甲苯（BHT）購自上海源葉生物科技有限公司;大孔樹脂HPD-600、S-8、AB-8、D-101和XAD-2購自鄭州華溢新技術(shù)有限公司，XDA-6、LSA-12和LX-213購自西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司。

主要儀器設(shè)備：SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州世紀(jì)雙科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、UV-5200紫外—可見分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）、HY-5回旋式振蕩器（常州澳華儀器有限公司）、DK-8D電熱恒溫水浴鍋（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、LRH-250-Ⅱ生化培養(yǎng)箱（廣東省醫(yī)療器械廠）、BSA223S分析天平[賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司]、101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）和ZYJ-904家用小型榨油機(jī)（德國貝爾斯頓電器有限公司）等。

1. 2 試驗(yàn)方法

1. 2. 1 油茶葉多酚粗提液制備 稱取一定質(zhì)量的油茶葉粉末，按料液比1∶69加入32%乙醇溶液，于69 ℃提取35 min后抽濾，將濾液減壓濃縮后備用。

1. 2. 2 大孔樹脂預(yù)處理 取若干大孔樹脂于無水乙醇中浸泡24 h，用蒸餾水洗至無醇味;再用5%鹽酸溶液浸泡4 h，用蒸餾水洗至中性;最后用5%氫氧化鈉溶液浸泡4 h，用蒸餾水洗至中性，備用。

1. 2. 3 靜態(tài)吸附和解吸試驗(yàn) 采用靜態(tài)吸附和解吸試驗(yàn)篩選純化油茶葉多酚的最佳樹脂。吸附試驗(yàn)：稱取經(jīng)預(yù)處理的大孔樹脂1 g置于具塞錐形瓶中，加入50 mL一定質(zhì)量濃度的油茶葉多酚粗提液，在20 ℃、180 r/min條件下振蕩24 h，吸取上清液測定多酚質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附量。

解吸試驗(yàn)：用蒸餾水沖洗上述樹脂3～5次，加入50 mL無水乙醇，振蕩24 h后測定溶液中多酚質(zhì)量濃度，并計(jì)算相應(yīng)樹脂的解吸量和解吸率。

1. 2. 4 動態(tài)吸附和洗脫試驗(yàn) 在實(shí)際生產(chǎn)中，樹脂的靜態(tài)吸附和解吸行為并不能完全反映純化特性，需通過動態(tài)吸附和洗脫試驗(yàn)對純化過程做進(jìn)一步考察。稱取10 g經(jīng)預(yù)處理的樹脂濕法裝柱，固定初始上樣質(zhì)量濃度2 mg/mL、上樣量150 mL，考察不同上樣流速（1、2、3、4和5 mL/min）對樹脂吸附率的影響;固定初始上樣流速2 mL/min、上樣量150 mL，考察不同上樣質(zhì)量濃度（1、2、3、4和5 mg/mL）對樹脂吸附率的影響。

按確定的最佳吸附條件上樣，上樣完畢后，用蒸餾水沖洗至流出液接近無色，固定洗脫流速2 mL/min、洗脫液體積100 mL，考察體積分?jǐn)?shù)分別為20%、40%、60%、80%和100%的乙醇溶液對樹脂洗脫率的影響;固定60%乙醇溶液為洗脫液，洗脫體積100 mL，考察不同洗脫流速（1、2、3、4和5 mL/min）對樹脂洗脫率的影響;按照上述優(yōu)化得到的條件進(jìn)行洗脫，每5 mL收集一管，測定多酚質(zhì)量濃度并繪制洗脫曲線。

1. 2. 5 純度測定 將提取液與純化液減壓蒸餾除去乙醇，凍干成粉末，取適量凍干樣品，用蒸餾水溶解，并測定溶液中的多酚質(zhì)量濃度。

1. 2. 6 油茶葉多酚對油脂的抗氧化試驗(yàn) 采用Schaal烘箱法。稱取30 g油脂（油茶籽油和花生油），加入含適量抗氧化劑（粗提、純化油茶葉多酚及BHT和茶多酚）的無水乙醇溶液1 mL，混勻，得到相應(yīng)樣品。將樣品置于60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中，每2 d取樣測定過氧化值（POV）。以未添加抗氧化劑的油樣為空白對照。

1. 3 測定方法

多酚質(zhì)量濃度采用福林酚比色法（GB/T 8313—2008）進(jìn)行測定;POV采用滴定法（GB 5009.227—2016）進(jìn)行測定。

1. 4 數(shù)據(jù)計(jì)算及統(tǒng)計(jì)分析

動態(tài)試驗(yàn)的洗脫率與靜態(tài)試驗(yàn)的解吸率計(jì)算方法相同。式中，C0、C1和C2分別為吸附前、吸附平衡后和解吸平衡后溶液的多酚質(zhì)量濃度（mg/mL）;V1為加入的油茶葉多酚粗提液體積（mL）;V2為解吸液體積（mL）;m為樹脂質(zhì)量（g）;C′為樣品溶液的多酚質(zhì)量濃度（mg/mL）;V′為樣品溶液體積（mL）;m′為干燥樣品質(zhì)量（g）。

采用Origin 9.0和Matlab R2016b進(jìn)行制圖及數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2. 1 最佳樹脂類型的篩選

選擇8種不同性質(zhì)的大孔樹脂對油茶葉多酚粗提液進(jìn)行靜態(tài)吸附和解吸試驗(yàn)，其物理參數(shù)及相應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，吸附效果最佳的樹脂是S-8，其次是HPD-600，二者的吸附量分別為64.88和49.77 mg/g，極性樹脂對油茶葉多酚的吸附效果較好，是由于油茶葉多酚含有酚羥基和糖苷鏈，具有一定的極性和親水性，有利于極性樹脂吸附（苗修港等，2016）;而樹脂解吸效果最差的也是S-8，解吸率僅為24.36%，其余7種樹脂的解吸性能差異不明顯，其中解吸率高于80.00%的樹脂有D-101、LSA-12、XDA-6和HPD-600;樹脂解吸量最高的為HPD-600（40.38 mg/g）。綜合考慮樹脂吸附量、解吸率和解吸量3個參數(shù)，選取吸附和解吸能力較好的HPD-600進(jìn)行后續(xù)油茶葉多酚的純化。

2. 2 動態(tài)吸附和洗脫試驗(yàn)結(jié)果

2. 2. 1 上樣流速對樹脂吸附效果的影響 油茶葉多酚粗提液的上樣流速對樹脂吸附效果的影響如圖1所示。從圖1可看出，大孔樹脂HPD-600對油茶葉多酚的吸附率隨著上樣流速的加快而逐漸降低，在1～2 mL/min范圍內(nèi)，吸附率均超過90.00%，且差異不明顯;流速大于2 mL/min后，吸附率下降幅度有所增大。這是因?yàn)榱魉龠^快時，油茶葉多酚還未與樹脂充分接觸就已流出樹脂柱，樹脂吸附的多酚量減少，從而造成吸附率降低。綜合考慮試驗(yàn)時間和吸附效果，選擇2 mL/min為動態(tài)吸附的最佳上樣流速。

2. 2. 2 上樣質(zhì)量濃度對樹脂吸附效果的影響 當(dāng)上樣流速為2 mL/min時，考察不同上樣質(zhì)量濃度對HPD-600吸附率的影響。由圖2可知，HPD-600對油茶葉多酚的吸附率隨上樣質(zhì)量濃度的增大呈先升高后降低的變化趨勢。當(dāng)上樣質(zhì)量濃度為2 mg/mL時，HPD-600的吸附率達(dá)最大值（91.60%）;上樣質(zhì)量濃度繼續(xù)增加后，溶液中的雜質(zhì)也隨之增多，造成樹脂孔隙堵塞，不利于多酚吸附，從而影響吸附效果。因此，選擇2 mg/mL為最佳上樣質(zhì)量濃度。

2. 2. 3 乙醇體積分?jǐn)?shù)對樹脂洗脫效果的影響 由圖3可知，乙醇體積分?jǐn)?shù)從20%增加到100%的過程中，樹脂洗脫率快速升高后略有下降。當(dāng)洗脫液為60%乙醇溶液時，HPD-600洗脫效果最佳，洗脫率達(dá)90.45%，故選擇60%乙醇溶液為洗脫液。

2. 2. 4 洗脫流速對樹脂洗脫效果的影響 洗脫流速是影響洗脫時間與目標(biāo)產(chǎn)物洗脫率的重要因素，其對HPD-600洗脫效果的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著洗脫流速的加快，樹脂洗脫率逐漸降低，洗脫效果明顯減弱。這是由于洗脫流速較大時，洗脫液與樹脂接觸時間過短，油茶葉多酚還未溶出到洗脫液中，洗脫液已流出層析柱。當(dāng)洗脫流速為1～3 mL/min時，樹脂洗脫率均大于90.00%，效果較好。考慮到試驗(yàn)時間不宜過長，故選擇3 mL/min為最佳洗脫流速。

2. 2. 5 洗脫體積的確定 采用60%乙醇溶液為洗脫液，以3 mL/min流速進(jìn)行洗脫。由圖5可知，洗脫體積在10～25 mL時，多酚質(zhì)量濃度較高，此時大部分多酚已被洗脫出來，之后多酚質(zhì)量濃度持續(xù)降低，并逐漸趨于零，當(dāng)洗脫體積為60 mL時，能將油茶葉多酚基本洗脫出來。因此，確定洗脫體積為60 mL。

2. 2. 6 HPD-600對油茶葉多酚純化效果檢驗(yàn) 經(jīng)HPD-600純化后，油茶葉多酚純度從18.49%上升到40.05%，約為純化前的2.17倍，說明HPD-600的純化效果較好，可有效實(shí)現(xiàn)多酚的富集。

2. 3 油茶葉多酚對油脂的抗氧化作用

2. 3. 1 油茶葉多酚對油茶籽油的抗氧化作用 在高溫加速氧化的條件下，比較純化前后油茶葉多酚與常見抗氧化劑對油脂POV的影響，結(jié)果如圖6所示。隨著放置時間的延長，油茶籽油的POV逐漸增大，添加抗氧化劑的油樣POV均低于空白組;在添加相同質(zhì)量濃度抗氧化劑的條件下，抗氧化效果由強(qiáng)到弱依次是茶多酚>BHT>純化油茶葉多酚>粗提油茶葉多酚，說明油茶葉多酚可有效延緩油茶籽油氧化，且純化后的抗氧化活性得到提高，但仍稍弱于茶多酚和BHT。此外，純化多酚對油茶籽油的抗氧化效果隨著質(zhì)量濃度的增大而增強(qiáng)，即劑量—效應(yīng)關(guān)系;當(dāng)純化油茶葉多酚質(zhì)量濃度達(dá)0.05%時，其抗氧化效果與分別添加0.01% BHT和0.01%茶多酚的效果接近。

2. 3. 2 油茶葉多酚對花生油的抗氧化作用 由圖7可知，相同質(zhì)量濃度的不同抗氧化劑對花生油的抗氧化效果與油茶籽油一致，純化油茶葉多酚對花生油也呈劑量—效應(yīng)關(guān)系;當(dāng)純化油茶葉多酚的質(zhì)量濃度達(dá)0.05%時，其抗氧化效果優(yōu)于0.01% BHT;此外，粗提和純化油茶葉多酚及BHT對花生油的抗氧化效果均弱于油茶籽油。

3 討論

大孔樹脂因其操作簡便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來已廣泛應(yīng)用于多酚的純化（Ajila et al.，2011;馮進(jìn)等，2013;蘇東曉等，2014）。目前已有研究采用大孔樹脂純化油茶多酚，如D-3520純化油茶籽多酚（黃陳陳，2012）、AB-8純化油茶果皮多酚（李嘉偉等，2014），本研究采用HPD-600純化油茶葉多酚， 表明不同來源的油茶多酚，其最適的大孔樹脂有所不同。這是由于不同來源的油茶多酚其單體組成及含量存在差異。不同類型樹脂的參數(shù)（極性、孔徑、比表面積等）也有差別，當(dāng)多酚與樹脂之間存在較好的相互作用時，可表現(xiàn)出較優(yōu)的純化效果（陳躍龍等，2010;曹清明等，2015;鄢慶偉，2016）。本研究還發(fā)現(xiàn)，油茶葉多酚經(jīng)HPD-600純化后，純度可提高到40.05%，高于肖新生等（2012）采用AB-8純化油茶葉黃酮獲得的純度（從13.1%提高到27.2%），與陶莎等（2013）采用HPD-600純化紅小豆多酚的效果相似（純度提高了1.2倍），進(jìn)一步說明選擇合適樹脂的重要性。此外，合適的吸附和洗脫條件有利于縮短時間成本、提高效率。黃陳陳（2012）研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)油茶籽多酚提取液為2倍樹脂體積量、洗脫液為70%乙醇溶液時，樹脂吸附率和洗脫率最高，本研究采用優(yōu)化后的吸附和洗脫條件上樣，樹脂吸附率與解吸率均大于90.00%，洗脫過程僅需20 min。

多酚能有效增強(qiáng)油脂的氧化穩(wěn)定性。在高溫促氧化條件下，添加油茶果皮多酚的大豆油POV低于空白油樣（朱彬，2011），梁永銘等（2014）采用Rancimat法比較多酚標(biāo)品與油茶提取物對油茶籽油的抗氧化效果，發(fā)現(xiàn)油茶葉多酚能延長油樣的氧化誘導(dǎo)時間，且性能最強(qiáng);本研究將油茶葉多酚添加到油茶籽油和花生油中，也能有效延緩油脂氧化。這是由于多酚具有多羥基結(jié)構(gòu)，是優(yōu)良的氫供體，在油脂氧化過程中，能清除過氧自由基，從而干擾鏈?zhǔn)椒磻?yīng)發(fā)生，實(shí)現(xiàn)抗氧化效果。本研究還發(fā)現(xiàn)，相同質(zhì)量濃度下，油茶葉多酚的活性低于BHT和茶多酚，與油茶籽多酚對油茶籽油的抗氧化結(jié)果（袁英姿，2009）相似，但當(dāng)純化油茶葉多酚的質(zhì)量濃度達(dá)到0.05%時，其抗氧化效果與添加0.01% BHT相當(dāng)，這是由于純化物中還含有一定的雜質(zhì)，影響多酚活性。因此后續(xù)可進(jìn)一步純化油茶葉多酚以提高純度與活性，并分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)與抗氧化性的關(guān)系，深入研究其抗氧化機(jī)理。

4 結(jié)論

大孔樹脂HPD-600可有效純化油茶葉多酚，經(jīng)最佳工藝（上樣質(zhì)量濃度2 mg/mL，上樣流速2 mL/min;60%乙醇溶液為洗脫液，洗脫流速3 mL/min，洗脫體積60 mL）純化，可獲得油茶葉多酚純度為40.05%，抑制油脂氧化的能力較強(qiáng)，具有發(fā)展前景。

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（責(zé)任編輯 羅 麗）