硬脂酸CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)變溫FT-IR光譜

于宏偉， 常 明， 孫 鳳， 張麗藏， 畢丁文

(石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊 050035)

0 引言

硬脂酸(十八酸，CAS 57-11-4)安全無(wú)毒，是一類重要的有機(jī)化工及生物醫(yī)藥中間體。硬脂酸具有長(zhǎng)碳鏈分子結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于生物體系［1-3］及材料改性等高新技術(shù)行業(yè)中［4-8］。硬脂酸特殊的長(zhǎng)鏈分子的結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了其所應(yīng)用的生物體系及材料的光譜特性及理化性質(zhì)。研究硬脂酸結(jié)構(gòu)的方法有:透射電子顯微鏡法(TEM)［4-5］、X-射線衍射儀(XRD)［4-5］、原子力顯微鏡(AFM)［2］、傅里葉紅外光譜法(FT-IR)等［9-10］。其中FT-IR由于具有方便、快捷、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為研究硬脂酸結(jié)構(gòu)的最常見(jiàn)的方法。本文參考相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［11-14］，采用變溫FT-IR技術(shù)，以硬脂酸亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)(ρCH2)的紅外吸收峰的頻率及峰型為研究對(duì)象，通過(guò)測(cè)定不同溫度下，硬脂酸 ρCH2的紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜及去卷積紅外光譜，來(lái)進(jìn)一步研究溫度對(duì)于硬脂酸分子結(jié)構(gòu)及分子間作用力的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硬脂酸(分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司)。Spectrum 100型紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司;SYD TC-01變溫控件，英國(guó)Eurotherm公司。

1.2 方 法

采用壓片法，硬脂酸2 mg與溴化鉀200 mg混合，研磨均勻壓片。

紅外光譜儀操作條件:每次實(shí)驗(yàn)對(duì)信號(hào)進(jìn)行32次掃描累加，測(cè)定范圍4 000～400 cm－1。

變溫控件操作條件:測(cè)溫范圍293～393 K，變溫步長(zhǎng)5 K，控溫精度為±0.1 K。

1.3 數(shù)據(jù)獲得及處理

紅外光譜數(shù)據(jù)的獲得采用Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5 操作軟件。

二階導(dǎo)數(shù)紅外譜數(shù)據(jù)獲得采用Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5 操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)為 13。

四階導(dǎo)數(shù)紅外譜數(shù)據(jù)獲得采用Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5 操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)為13。

去卷積紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用Perkin Elme公司Spectrum v 6.3.5操作軟件。其中參數(shù)部分:Gamma=2.0，Length=10。

圖形處理采用Origin 8.0。

2 結(jié)果討論

2.1 硬脂酸紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)

紅外光譜及去卷積紅外光譜

把FT-IR變溫范圍分為硬脂酸相變前(293～333 K)、相變過(guò)程中(338～348 K)及相變后(353～393 K)。分別測(cè)定3個(gè)階段硬脂酸 ρCH2對(duì)應(yīng)的紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜，來(lái)進(jìn)一步研究溫度對(duì)于硬脂酸分子結(jié)構(gòu)及分子間相互作用力的影響。

2.1.1 相變前

由圖1(a)發(fā)現(xiàn):ρCH2在 730、720 cm－1附近有分裂成雙峰。這主要是因?yàn)榻Y(jié)晶相中硬脂酸相鄰分子間的相互作用所致［15-16］。這并不是硬脂酸 ρCH2獨(dú)有的特征吸收峰，其他固態(tài)直鏈脂肪酸在 750～700 cm－1同樣發(fā)現(xiàn)了ρCH2裂分雙峰(見(jiàn)表1)。

由于硬脂酸紅外光譜分辨率不高，其ρCH2分裂雙峰并不能完全分開(kāi)。硬脂酸二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜可以增加原紅外譜圖的分辨率。硬脂酸原紅外光譜的裂分雙峰，可以得到很好的區(qū)分(見(jiàn)圖1(b))。硬脂酸四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的分辨率要優(yōu)于二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜，其在735 cm－1處發(fā)現(xiàn)有個(gè)弱吸收峰(見(jiàn)圖1(c))，而硬脂酸去卷積紅外光譜則進(jìn)一步證明了四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的正確(見(jiàn)圖1(d))。

圖1 相變前硬酯酸紅外光譜圖(293～333 K)

表1 固態(tài)直鏈脂肪酸在750～700 cm－1區(qū)域內(nèi)紅外吸收峰頻率

2.1.2 相變過(guò)程中

由圖2(a)、(b)可見(jiàn)，硬脂酸ρCH2分裂雙峰中730 cm－1處的紅外吸收峰趨近于消失，到348 K則完全消失。而相變過(guò)程中硬脂酸四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的分辨率則明顯優(yōu)于二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜，在348 K時(shí)，仍可以觀察到硬脂酸ρCH2分裂雙峰(見(jiàn)圖2(c))，而去卷積紅外光譜則得到同樣的信息(見(jiàn)圖2(d))。

2.1.3 硬脂酸相變后

圖2 相變過(guò)程中硬脂酸紅外光譜圖

進(jìn)一步研究相變后硬脂酸的紅外光譜和二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜發(fā)現(xiàn):熔融后的硬脂酸樣品中，硬脂酸ρCH2的裂分雙峰完全消失，只在721 cm－1附近有吸收峰(圖3(a)、(b));而相應(yīng)的四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜及去卷積紅外光譜則得到了同樣的信息(圖3(c)、(d))。這主要是因?yàn)?，隨著測(cè)定溫度的升高，硬脂酸融化，破壞了其原有的晶體結(jié)構(gòu)，因此，硬脂酸ρCH2的特征雙峰完全消失。相變后硬脂酸的ρCH2理論上更接近液態(tài)直鏈脂肪酸的 ρCH2。而相應(yīng)的液態(tài)直鏈脂肪酸在750～700 cm－1只有單一的紅外吸收峰，則進(jìn)一步證明了上述結(jié)論的正確(見(jiàn)表2)。

表2 液態(tài)直鏈脂肪酸在750～700 cm－1區(qū)域內(nèi)紅外吸收峰頻率

2.2 硬脂酸分子間作用力

研究硬脂酸相變前、相變過(guò)程中及相變后硬脂酸ρCH2的四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)(見(jiàn)圖4)發(fā)現(xiàn):相變前，硬脂酸ρCH2分裂雙峰間的距離由9 cm－1(293 K)減少到8 cm－1(333 K)，這表明，隨著測(cè)定溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，而硬脂酸分子間的作用力有所減弱［15-16］;在相變過(guò)程，硬脂酸ρCH2分裂雙峰間的距離由8 cm－1(338 K)減少到 7 cm－1(348 K)，這表明，相變過(guò)程中，隨著分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，硬脂酸分子間的作用力進(jìn)一步減弱;相變后，當(dāng)測(cè)定溫度達(dá)到353 K時(shí)，硬脂酸ρCH2分裂雙峰消失，只在721 cm－1處有單一吸收峰，這表明測(cè)定溫度的升高，已破壞了硬脂酸晶體結(jié)構(gòu)。隨著測(cè)定溫度繼續(xù)增加(358～393 K)，硬脂酸ρCH2的紅外吸收峰頻率穩(wěn)定在721 cm－1，而348～353 K則是ρCH2分裂雙峰消失的臨界溫度。

圖3 相變后硬脂酸紅外光譜圖

圖4 溫度對(duì)于硬脂酸ρCH2紅外吸收頻率的影響

3 結(jié)語(yǔ)

采用4種紅外光譜法研究溫度對(duì)于硬脂酸分子結(jié)構(gòu)及分子間相互作用力的影響。室溫下硬脂酸ρCH2在730和720 cm－1附近有分裂成雙峰，隨著測(cè)定溫度的升高，730 cm－1附近紅外吸收峰逐漸消失，348～353 K則是硬脂酸ρCH2分裂雙峰消失的臨界溫度。而隨著測(cè)定溫度的升高，硬脂酸分子間作用力逐漸減弱。

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