鑄造與熱壓態(tài)CoCrW 合金組織及力學(xué)性能的研究

王剛剛，游曉紅，王 軍，余 濤，李建輝，張征義

（1.太原科技大學(xué)，山西 太原 030024；2.駐某廠軍代表室，陜西 西安 710077；3.廣州柴油機(jī)廠股份有限公司，廣東 廣州 510380）

CoCrW合金也被稱作Stellite合金，在石油天然氣工業(yè)、核工業(yè)以及生物移植體等高溫、腐蝕、摩擦磨損領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3]。單質(zhì)Co的層錯(cuò)能低，易形成大量層錯(cuò)強(qiáng)化基體，而W、Cr等合金元素固溶于基體也會(huì)形成固溶強(qiáng)化，同時(shí)Cr元素提高了CoCrW合金的耐蝕性能，另外硬質(zhì)碳化物的析出會(huì)造成合金的碳化物強(qiáng)化，CoCrW合金的這些特點(diǎn)使得CoCrW合金具有優(yōu)良的耐磨性能、耐蝕性能、高溫強(qiáng)度以及硬度[4-6]。單質(zhì)Co存在兩種同素異構(gòu)體，分別是面心立方結(jié)構(gòu)的γ-Co和密排六方結(jié)構(gòu)的ε-Co，前者是高溫穩(wěn)定相，后者是低溫穩(wěn)定相，ε→γ 的轉(zhuǎn)變溫度約為430℃，γ→ε 的轉(zhuǎn)變溫度約為390℃[7].由于W、Cr、Mo等合金元素會(huì)改變兩種同素異構(gòu)體的穩(wěn)定性，所以CoCrW合金的實(shí)際相變溫度與單質(zhì)Co的相變溫度會(huì)有所差別，甚至相差甚遠(yuǎn)[8]。在降溫過程中，γ→ε 轉(zhuǎn)變的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力很低，轉(zhuǎn)變速度十分緩慢，所以室溫下主要是γ-Co組織[6]。有關(guān)研究[9-11]認(rèn)為，CoCrW 合金的組成相一般為γ-Co、M7C3和M23C6，但當(dāng)W的含量較高時(shí)合金的組成相還會(huì)有M6C、M12C、Co3W、Co7W6等。

CoCrW合金一般有鑄造、變形和粉末冶金三種成型方法[12，13]。一直以來，由于CoCrW合金的W、Cr及C含量都比較高，變形十分困難，CoCrW合金大都用作表面強(qiáng)化，使用狀態(tài)為鑄態(tài)。隨著發(fā)展的需求，鑄態(tài)CoCrW 合金的性能在某些領(lǐng)域已有所不及，于是經(jīng)變形成型的CoCrW合金被開發(fā)出來，如Stellite6B，但是生產(chǎn)過程十分困難，而且產(chǎn)品形狀簡單，后續(xù)機(jī)加工成本極高[9]。因此，研究人員又將粉末冶金技術(shù)應(yīng)用于CoCrW合金的成型，研究認(rèn)為粉末冶金技術(shù)生產(chǎn)的CoCrW合金性能較好，生產(chǎn)過程較簡單，成本比變形低。但粉末冶金成型的CoCrW 合金存在原始顆粒邊界（PPB）等缺陷，對(duì)材料的性能構(gòu)成極大威脅[14，15]，而且生產(chǎn)成本比鑄造的高。為此，本工作采用了鑄造和真空熱壓燒結(jié)技術(shù)兩種技術(shù)成型CoCrW合金，并對(duì)用兩種方法成型的合金的顯微組織及力學(xué)性能進(jìn)行了研究，探究了兩種狀態(tài)CoCrW合金性能的優(yōu)劣，以期為實(shí)際生產(chǎn)做出指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)方法

鑄造及熱壓所用CoCrW合金材料的化學(xué)成分相同，如表1所示。鑄件的成型過程為：在ZGXL0025-50-25型中頻感應(yīng)電爐內(nèi)加熱至1550℃熔化原材料，出爐后蠟?zāi)沧⒊尚?，澆注溫度?450℃.熱壓件的成型過程為：將-100目的CoCrW合金粉末裝入石墨模具，在自制真空熱壓爐內(nèi)加熱至1150℃，加壓至13.5MPa，保溫25min，實(shí)現(xiàn)粉末燒結(jié)。鑄件熱壓件尺寸均為13mm×16mm.

表1 CoCrW 合金化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

將鑄及熱壓態(tài)CoCrW合金試樣進(jìn)行機(jī)械拋光，利用INSPECTF50掃描電鏡（SEM）觀察它們的微觀組織，使用SEM配帶的型號(hào)為Oxford的能譜（EDS）分析探頭對(duì)組織上的各個(gè)物相進(jìn)行成分分析。采用CuKα 輻射，以MXP21VAHF高溫X射線衍射儀分析鑄態(tài)和熱壓態(tài)CoCrW合金中物相。在熱壓態(tài)CoCrW 合金上切取薄片，打磨后進(jìn)行雙噴處理，雙噴液為10%HClO4+90%C2H5OH（體積分?jǐn)?shù)，%），制備出透射電鏡試樣后采用JEOL-2100透射電鏡（TEM）觀察合金中的層錯(cuò)。使用HR-50A型硬度計(jì)測量樣品的宏觀硬度。采用電火花線切割加工拉伸試樣，試樣為板狀，截面為矩形，工作段尺寸為3mm×1mm×0.45mm，經(jīng)打磨后進(jìn)行電解拋光處理，電解拋光液為90%HClO4+10%H2O2（體積分?jǐn)?shù)，%），利用INSTRON5848MicroTester試驗(yàn)機(jī)，以0.864mm/min的速率將拉伸試樣拉斷，獲得合金抗拉強(qiáng)度以及斷后伸長率，并利用SEM觀察斷口形貌。在UMT3摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行往復(fù)式球盤摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，以9.9mm的硬質(zhì)合金球?yàn)閷?duì)磨材料，其成分為94%WC和6%Co（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%），硬度為HV1530，磨損速率20mm/s，時(shí)間1h，壓力50N，行程5mm，對(duì)鑄態(tài)及熱壓態(tài)CoCrW合金試樣各進(jìn)行三次磨損實(shí)驗(yàn)，采用三維形貌儀（3DProfilometer）測出磨痕的磨損量，取三次實(shí)驗(yàn)的平均值，利用SEM觀察分析試樣磨損后的表面形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金的顯微組織及XRD分析

鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金的顯微組織如圖1所示，XRD物象分析如圖2所示。從圖1和圖2可見，鑄態(tài)CoCrW 合金由三種相組成，分別為γ-Co、M12C（M可為W、Cr、Co、Fe、Ni、V）和M23C6（M可為W、Cr、Co、Fe、Ni、V）。熱壓態(tài)CoCrW合金則由四種相組成，分別為γ-Co、CrCo、M12C和M23C6.表2為各相的能譜數(shù)據(jù)，可見M12C為富W碳化物，M23C6為富Cr碳化物。

鑄態(tài)CoCrW 合金在凝固時(shí)會(huì)析出碳化物M12C并聚集長大，如圖1a）中的大塊M12C，在末期析出的M12C來不及聚集長大，所以彌散的分布于合金當(dāng)中，如圖1a）中的小塊M12C.隨著M12C的析出，液相中C的含量降低，達(dá)到共晶點(diǎn)，生成γ-Co與M23C6.熱壓態(tài)CoCrW合金由粉末壓制燒結(jié)而成，為固相轉(zhuǎn)變。粉末由霧化而成，速度極快，為非平衡凝固，液滴無法充分析出富W 碳化物M12C和富Cr碳化物M23C6，Co中Cr的含量升高，超過了其固溶度，部分轉(zhuǎn)變而形成CrCo金屬間化合物，余下的部分則形成γ-Co固溶體。在熱壓的過程中只發(fā)生部分相變，大部分相保留下來，形成如圖1b）中的相。在熱壓態(tài)合金中可以看到粉末的原始顆粒邊界（PPB），一般認(rèn)為PPB是粉末在加熱固結(jié)過程中碳化物在粉末顆粒邊界發(fā)生沉淀，固結(jié)后在部分粉末顆粒邊界形成的連續(xù)網(wǎng)[16，17]。PPB降低了粉末顆粒間的結(jié)合性能，使得合金的顯微組織難以控制，進(jìn)而降低了合金的力學(xué)性能[14，15]。

圖1 鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金的顯微組織

圖2 鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金的XRD 分析結(jié)果

表2 鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金EDS 結(jié)果 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

2.2 鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金的拉伸性能及斷口分析

鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金的拉伸力學(xué)性能見表3。熱壓成型的CoCrW合金組織細(xì)小，其碳化物比鑄態(tài)的更加細(xì)小彌散，并且由于碳化物的析出不充分，γ-Co基體具有極強(qiáng)的固溶強(qiáng)化，且產(chǎn)生大量CrCo硬相，所以硬度值較鑄態(tài)的高。然而熱壓態(tài)CoCrW合金中存在PPB及較多孔隙，這降低了熱壓態(tài)CoCrW合金的拉伸力學(xué)性能。由于單質(zhì)Co的層錯(cuò)能低，在熱壓過程中壓力的作用下γ-Co基體中形成了大量層錯(cuò)，如圖3所示，這些層錯(cuò)的生成會(huì)進(jìn)一步降低熱壓態(tài)CoCrW合金的斷后伸長率[18]。鑄態(tài)CoCrW合金中碳化物的析出比熱壓態(tài)CoCrW合金更加充分，極大強(qiáng)化了鑄態(tài)CoCrW 合金，而其內(nèi)部孔隙以及層錯(cuò)相對(duì)熱壓態(tài)CoCrW合金而言較少，且不存在PPB問題，這使得鑄態(tài)CoCrW合金的抗拉強(qiáng)度與斷后伸長率均高于熱壓態(tài)CoCrW合金。

表3 鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金的力學(xué)性能

圖3 熱壓態(tài)CoCrW 合金TEM 像及對(duì)應(yīng)SAED 花樣

鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW合金的拉伸斷口形貌如圖4所示。由于應(yīng)力集中效應(yīng)，鑄態(tài)及熱壓態(tài)CoCrW合金的裂紋均起源于矩形試樣的邊角處，鑄態(tài)合金的裂紋穿過晶粒進(jìn)行擴(kuò)展，屬穿晶斷裂，熱壓態(tài)合金的裂紋則沿著原始粉末顆粒的邊緣進(jìn)行擴(kuò)展，屬沿晶斷裂，在熱壓態(tài)CoCrW 合金孔隙處存在二次裂紋源。鑄態(tài)CoCrW合金的拉伸斷口上存在大量的解理臺(tái)階結(jié)構(gòu)，斷口上面積大的解理面是由圖1a）中大塊M12C斷裂形成的，小的則主要是由共晶組織斷裂形成的，斷口上韌窩極少，合金的斷后伸長率很小，為脆性斷裂。熱壓態(tài)CoCrW合金的拉伸斷口上也可看到少量的解理面，而更為明顯的是原始顆粒邊界的存在，以及顆粒周邊的孔隙。在熱壓的過程中，粉末中硬質(zhì)粒子由于“搭橋”效應(yīng)而構(gòu)成較大的間隙空腔，硬質(zhì)粒子的壓制性能差，變形抗力大，當(dāng)局部壓制壓力不夠大的時(shí)候，不能將“搭橋”的硬質(zhì)粒子壓碎或?qū)⑵渌鲃?dòng)性較好的顆粒壓入間隙，因此產(chǎn)生了圖4b）中所示的孔隙，這對(duì)于料材的性能，尤其是疲勞性能極為有害[9，19]。熱壓態(tài)CoCrW合金的斷口上韌窩很少，且小而平，斷后伸長率也極小，同樣為脆性斷裂。

圖4 鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金拉伸斷口形貌

2.3 鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金的耐磨性能及磨痕分析

鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金的耐磨性能如圖5所示。兩種合金的磨損機(jī)制均為二體磨損，合金主要以微切削的方式進(jìn)行磨削，故合金的耐磨性能主要取決于合金的硬度，即合金硬度越高，耐磨性能越好[20]。熱壓態(tài)CoCrW合金的硬度高于鑄態(tài)CoCrW合金的，所以熱壓態(tài)CoCrW合金的耐磨性能也優(yōu)于鑄態(tài)CoCrW合金的。

圖5 鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金耐磨性能

圖6為磨痕的微觀形貌。鑄態(tài)CoCrW合金磨痕上存在明顯的犁溝，犁溝寬且深，由磨損造成的孔洞很少。熱壓態(tài)CoCrW 合金磨痕上犁溝細(xì)小不明顯，而由磨損造成的孔洞較多，這主要是由于碳化物粒子被“拔出”而劃出的“深溝”。由于熱壓態(tài)CoCrW合金的基體相強(qiáng)度相對(duì)較低，而PPB處結(jié)合較弱，所以磨損坑較多的出現(xiàn)在基體相上及PPB處。在兩種合金磨痕上均存在少量的磨屑堆積，這會(huì)將摩擦副的直接接觸隔離，當(dāng)磨屑堆積增多，結(jié)合性變差時(shí)，一旦合金內(nèi)部產(chǎn)生裂紋源，極易破裂而造成較大磨損坑。兩種合金中高硬度的碳化物均由韌性較好的γ-Co基體支撐和包裹，碳化物在磨損過程中的折斷和剝落減少，當(dāng)韌性較好的γ-Co基體磨損后，硬質(zhì)碳化物便凸顯出來，降低基體的磨損速率。

圖6 鑄態(tài)與熱壓態(tài)CoCrW 合金磨痕微觀形貌

3 結(jié) 論

1）鑄態(tài)CoCrW 合金由三種相組成，分別為γ-Co、M12C和M23C6.熱壓態(tài)CoCrW合金由四種相組成，分別為γ-Co、CrCo、M12C和M23C6.熱壓態(tài)CoCrW合金中存在PPB及由硬質(zhì)粒子“搭橋”形成的孔隙，降低了熱壓態(tài)CoCrW合金的力學(xué)性能。

2）鑄態(tài)CoCrW合金的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率均優(yōu)于熱壓態(tài)CoCrW 合金，硬度比熱壓態(tài)CoCrW合金的低。鑄態(tài)CoCrW 合金的斷裂方式為穿晶斷裂，斷口上存在大量的解理臺(tái)階結(jié)構(gòu)，熱壓態(tài)CoCrW合金的斷裂方式為沿晶斷裂，斷口上可看到PPB及由硬質(zhì)粒子“搭橋”形成的孔隙。

3）熱壓態(tài)CoCrW 合金的耐磨性能優(yōu)于鑄態(tài)CoCrW合金，兩種合金的磨損機(jī)制均為二體磨損。鑄態(tài)CoCrW 合金磨痕上犁溝寬且深，孔洞少，熱壓態(tài)CoCrW合金磨痕上犁溝不明顯，孔洞較多。

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