張家港博物館館藏雙鸞對舞瑞獸鏡的初步檢測與搶救性保護

余子驊 錢峻

（1.南京博物院，江蘇 南京 210016；2.張家港博物館，江蘇 張家港 215638）

0 引言

銅鏡與古人的生活息息相關(guān)，是人們生活中不可缺少的用具。至唐代，銅鏡行業(yè)的發(fā)展達到了高峰，銅鏡除了滿足人們整理儀表這一基本需求之外，又被當作皇室賞賜百官禮物與相互饋贈的紀念物品。在此背景下，唐代的銅鏡制作工藝發(fā)生變革，新的鏡種與元素也在此時應(yīng)運而生，其中“對鳥紋”銅鏡是盛唐時期銅鏡中十分精美的創(chuàng)新鏡種，具有較高的歷史、藝術(shù)、科技價值。張家港博物館現(xiàn)藏有一面唐代雙鸞對舞瑞獸鏡（圖1），直徑16.6cm，厚度0.3cm，重323.1g。此鏡通體圓形，鏡中花型鈕座上配一圓鈕，主紋飾應(yīng)為雙瑞獸與雙鸞鳥彼此相對。鸞鳥周邊未出現(xiàn)裝飾的花草，應(yīng)為唐憲宗至唐宣宗時期的對鳥紋銅鏡，這一時期的“對鳥紋”銅鏡已進入轉(zhuǎn)型期，受到新鏡種的沖擊。此鏡研究價值較高，是唐代對鳥紋銅鏡分期研究上的重要實物資料。但由于鏡面表面覆蓋有大量的土褐色硬結(jié)物與淺綠色粉狀銹蝕，使得文物本來面貌難以揭示，亟待進行保護處理。

圖1 雙鸞對舞瑞獸鏡保護前

1 文物本體及病害產(chǎn)物分析

1.1 檢測設(shè)備及參數(shù)

1.1.1 便攜式X射線熒光

分析儀器采用美國尼通XL3t980型手持式合金分析儀，將儀器模式選為金屬模式，檢測時間45s，在樣品表面8個位置進行無損檢測，然后取平均值。

1.1.2 超景深顯微分析

分析儀器采用VHX-1000視頻顯微鏡對器物表面銹蝕形貌進行觀察分析。將樣品上的銹蝕產(chǎn)物與硬結(jié)物剝?nèi)∠聛?，平鋪于稱量紙上，進行上機體視觀察。測算條件設(shè)置為數(shù)碼放大100倍、200倍。

1.1.3 X射線衍射

X射線衍射是對銹蝕產(chǎn)物進行物相分析的常用手段。分析前，將樣品上的銹蝕產(chǎn)物先刮取下來放入瑪瑙研缽中，將銹蝕物研磨至200目后，平鋪于無背景硅片上，表面壓平進行上機測試。本次分析所用儀器PANalytical Empyrean型X射線衍射儀，測試條件設(shè)置為工作電壓40KV，工作電流40mA，分析角度10-80，靶材Cu靶。

1.2 分析結(jié)果與討論

1.2.1 X射線熒光分析結(jié)果

通過對銅鏡表面的多點X射線熒光分析，檢測結(jié)果顯示為銅錫鉛三元合金，Cu含量為30.41%，Sn含量為53.45%，Pb含量為4.56%。其中Sn含量53.45%與《考工記金有六齊》中“金錫半，謂之鑒隧之齊”含錫量33.3%相比，差距達20%之多，說明銅鏡因埋藏環(huán)境等因素，造成部分銅離子流失，使得錫極易氧化成二氧化錫，從而出現(xiàn)表面富錫現(xiàn)象。少量的Ca、Si、Fe元素可能來自埋藏環(huán)境中的土壤。

1.2.2 超景深顯微分析結(jié)果

通過對銅鏡表面銹蝕的超景深顯微分析，銅鏡表面銹蝕的情況極為嚴重。表面瘤狀物銹蝕特征表現(xiàn)為內(nèi)層灰白色的酥粉銹蝕，中層為紅色銹蝕，外層有棕褐色土質(zhì)銹蝕分布（圖2、圖3）。在200倍目鏡下，內(nèi)層白色銹蝕質(zhì)地疏松，出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。表面硬結(jié)物以板結(jié)的形式呈現(xiàn)，表面多有孔洞與裂隙，內(nèi)層則以紅色銹蝕與淺綠色酥松銹蝕層狀分布（圖4、圖5）。

圖2 剝落的瘤狀物銹蝕情況100X

圖3 剝落的瘤狀物銹蝕情況200X

圖4 銅鏡表面硬結(jié)物100X

圖5 銅鏡表面粉狀銹蝕100X

1.2.3 X射線衍射分析結(jié)果

結(jié)合X射線衍射分析（表1），此銅鏡的硬結(jié)物主要為石英與硅灰石；淺綠色粉狀銹蝕的銹蝕產(chǎn)物主要為氯銅礦、副氯銅礦及錫石的混合物。氯銅礦、副氯銅礦是活性有害銹蝕，在溫濕度的影響下，極易發(fā)生循環(huán)銹蝕，直至青銅器全部礦化。錫石在傳統(tǒng)意義上雖被認為是穩(wěn)定惰性銹蝕，但有相關(guān)研究表明，錫石結(jié)構(gòu)較硬且脆，遇到濕度變化，易產(chǎn)生龜裂及破損，文物出土時，雖能保持一定的外觀，但在干燥過程中易產(chǎn)生酥粉現(xiàn)象，使得青銅器表面強度降低。

表1 銅鏡銹蝕產(chǎn)物檢測結(jié)果

1.2.4 討論

結(jié)合上述儀器的初步科學分析，此鏡材質(zhì)為高錫低鉛青銅。瘤狀物銹層結(jié)構(gòu)整體呈現(xiàn)三層“殼狀”Ⅱ型銹蝕，主要以外層土褐色的硅酸鈣與石英混合物為主，中間層則主要為紅色的赤銅礦，內(nèi)層則為淺綠色的氯銅礦、副氯銅礦與錫石的混合物。這種銹層結(jié)構(gòu)與小孔腐蝕形式較為吻合，即Cl離子銅鏡表面吸附破壞銅鏡表面的氧化膜，造成膜的缺陷。使得Cl離子進入，引發(fā)孔蝕，從而在微小區(qū)域內(nèi)發(fā)生腐蝕膨脹，表面被撐裂，出現(xiàn)鼓包。

2 病害程度評估

通過儀器科學檢測與分析評估，銅鏡病害種類主要為表面硬結(jié)物、瘤狀物與點腐蝕。大量表面硬結(jié)物以板塊狀覆蓋在器物表面，銅鏡的鸞鳥及瑞獸紋飾被遮擋。氯銅礦與副氯銅礦以瘤狀物與點腐蝕的形式彌散分布于器物表面及紋飾處，嚴重部位已然出現(xiàn)紋飾被銹蝕穿孔與局部礦化的現(xiàn)象。結(jié)合病害圖（圖6）與病害面積統(tǒng)計（表2）可知，活動性病害瘤狀物與點腐蝕分別占比15.79%與16.64%，總占比32.43%，可誘發(fā)病害表面硬結(jié)物占比49.16%。這些病害可在短期內(nèi)使青銅文物礦化直至完全破壞，對銅鏡的保護刻不容緩。

圖6 銅鏡病害圖

表2 銅鏡病害面積統(tǒng)計

由于銅鏡表面的瘤狀物與點腐蝕占銅鏡表面積的近三分之一，且多分布于銅鏡紋飾處，局部已出現(xiàn)礦化現(xiàn)象。常規(guī)保護操作中，對有害物的處理往往是直接剔除。但這面銅鏡的瘤狀物與點腐蝕的病害面積占比達30%以上，若全部剔除，極可能對文物本體三分之一處造成較大的損傷與缺失，雖可對損傷部位進行補配并隨舊，但文物的原真性難以得到保證，也與文物保護原則中的少干預原則相悖。基于對保證文物本體原真性及操作中少干預的綜合考量，采取將有害物穩(wěn)定化的處理方式，具體制訂如下保護技術(shù)路線：表面清洗——有害銹蝕轉(zhuǎn)化及封閉——緩蝕穩(wěn)定——表面封護——隨色處理。

3 科學保護

3.1 表面清洗

結(jié)合前期硬結(jié)物的病害產(chǎn)物分析，此面銅鏡的硬結(jié)物主要產(chǎn)物為石英與質(zhì)地較為堅硬的硅灰石鈣。由于大量硬結(jié)物覆蓋在器物的瘤狀物與點腐蝕處，若用常規(guī)的機械振動或超聲振動等處理方法極可能會進一步擴大潛在活動性病害面積，損傷文物本體。因此本次清洗選取化學軟化處理。六偏磷酸鈉對青銅器表面堅硬的鈣質(zhì)沉積物具有較好的軟化溶解效果。操作中，使用濃度5%左右的六偏磷酸鈉溶液對銅鏡進行浸泡，待表面鈣質(zhì)硬結(jié)物軟化后，使用棕毛刷進行刷洗去除，刷洗時控制力度，盡可能避免瘤狀物的破損。處理后，須用去離子水清洗干凈，并脫水烘干。

3.2 有害銹蝕的轉(zhuǎn)化與封閉

本次銅鏡的有害銹蝕多以點腐蝕與瘤狀物的形態(tài)呈現(xiàn)。點腐蝕是一種高度局部的腐蝕形態(tài)，孔有大有小，一般孔表面直徑等于或小于它的深度，小而深的孔可能使金屬穿孔；瘤狀物是一種較為特殊的腐蝕現(xiàn)象，它是某一點或局部腐蝕層發(fā)生粉化現(xiàn)象，使得上層形成鼓包，內(nèi)部粉化成凹坑，表面呈現(xiàn)封閉狀態(tài)，表面脆弱一碰即破，使得粉狀銹蝕裸露出來。

本著少干預的原則，本次有害銹的處理原則是以轉(zhuǎn)化與封閉相結(jié)合的思路。對于未破裂的瘤狀物暫不進行剔除處理，而對于點腐蝕凹坑及因瘤狀物表面破裂而露出綠色粉狀銹蝕的部位，先用手術(shù)刀、鋼針或小型電磨刷進行細致初步去除，去除程度以凹坑處的氧化亞銅層面基本得到顯現(xiàn)為宜。剔除后的銹蝕坑，使用過氧化氫法進行處理。過氧化氫法具有省時高效的優(yōu)點，可將氯化亞銅與氯銅礦轉(zhuǎn)化成氧化銅。氧化銅是一種較為穩(wěn)定的銹蝕物，其整體色澤為棕黑色，與銅鏡表面漆古顏色相近，可作為后續(xù)隨色處理的底色。具體操作時，選配濃度3%-10%的過氧化氫溶液對凹坑處進行點滴處理，使得殘留表面的有害銹蝕轉(zhuǎn)化為氧化銅。待轉(zhuǎn)化初步完畢后，使用去離子水對銅鏡進行浸泡置換。浸泡后的濾液采用硝酸銀滴定法進行滴定檢測是否含有氯離子，若硝酸銀溶液出現(xiàn)白色沉淀，說明有害銹蝕的轉(zhuǎn)化還不充分，仍需對銹蝕凹坑處進行過氧化氫溶液點滴處理，直到浸泡濾液不再出現(xiàn)白色沉淀為止。

轉(zhuǎn)化后的銅器表面凹坑處仍需使用鋅粉封閉處理。鋅粉與殘留的氯化亞銅可反應(yīng)生成不溶的堿式氯化鋅，且其形成的隔離層隨著時間的推移越發(fā)致密。此外反應(yīng)生成的銹蝕外觀呈現(xiàn)灰褐色，與銅鏡表面漆古顏色相近。操作時，用濃度15%左右的乙醇溶液將鋅粉末調(diào)成糊狀涂覆至銹蝕凹坑處，滴管持續(xù)滴加濃度15%左右的乙醇溶液，使得此部位保持濕潤，約12小時后，用去離子水沖洗表面，并脫水烘干。

3.3 表面緩蝕

為延緩銅鏡內(nèi)部的潛在銹蝕，需對銅鏡進行表面緩蝕處理。苯并三氮唑（BTA）是現(xiàn)階段較為常用的青銅緩蝕劑，可與銅離子結(jié)合成BTA-Cu，組織氯離子繼續(xù)與基體發(fā)生反應(yīng)。具體操作時，使用乙醇配置濃度3%的BTA乙醇溶液，再將銅鏡放入烘箱內(nèi)預熱至40攝氏度，以提高其反應(yīng)速率，將銅鏡在封閉容器中浸泡BTA乙醇溶液24小時，緩蝕處理后，銅鏡進行自然風干，再用乙醇溶液將器物表面析出的白色結(jié)晶物清理干凈。

3.4 表面封護

緩蝕后，為進一步減緩因外環(huán)境條件達不到青銅器保存環(huán)境要求而使得銅鏡再次遭受銹蝕的可能性出現(xiàn)，仍需對銅鏡進行表面封護處理，以提高其抗外部環(huán)境能力。封護材料一般使用PARALOIDB72材料。毛刷蘸取濃度1.5%的B72乙酸乙酯溶液對銅鏡表面涂刷多遍。

3.5 表面隨色

由于先前有害銹蝕經(jīng)試劑轉(zhuǎn)化后形成的氧化膜色澤為灰黑色，與銅鏡顏色相近，可作為底色。表面進行隨色時，只需使用礦物顏料調(diào)出明暗度不一的灰黑色澤，以點、抹、彈等技法進行著色，使銅鏡達到遠觀和諧、近觀有別的效果（圖7）。

圖7 雙鸞對舞瑞獸鏡搶救性保護后

4 結(jié)論

通過X射線熒光與X射線衍射的初步科學分析，檢測出此銅鏡為高錫低鉛青銅，銹蝕產(chǎn)物主要為氯銅礦與副氯銅礦。通過病害程度評估，對其設(shè)計出行之有效的保護技術(shù)路線，經(jīng)搶救性保護后，銅鏡表面的硬結(jié)物、點腐蝕、瘤狀物得到了去除與轉(zhuǎn)化，酥粉部位得到了填補加固，穩(wěn)定性得到了一定提升。被硬結(jié)物遮蓋的瑞獸形象得到一定程度的揭示，應(yīng)為符拔形象，整體呈現(xiàn)向前奔跑、張口、昂頭、跳躍狀。其藝術(shù)研究價值得到進一步提升。

注釋

①夏燚.唐代“對鳥紋”銅鏡紋飾研究[D].武漢：湖北美術(shù)學院，2020.

②聞人軍.考工記譯注[M].上海：上海古籍出版社，2008.

③蔡毓真，胡東波，管理，等.海昏侯墓車馬坑出土鎏金青銅當盧銅、錫元素遷移變化研究[J].南方文物，2020（6）：180-188.

④Robbiola L，Blengino J M，F(xiàn)iaud C.Morphology and mechanisms of formation of natural patinas on archaeological Cu-Snalloys[J].Corrosion Science，1998，40（12）：2083-2111.

⑤國家文物局博物館與社會文物司.博物館青銅文物保護技術(shù)手冊[M].北京：文物出版社，2014：66.

⑥王浩天，張紅燕.中國社會科學院考古研究所部分劣化青銅器現(xiàn)狀調(diào)研及其應(yīng)急保護[M]//王浩天，梁宏剛.文物保護修復理論與實踐——金石匠學之路.北京：科學出版社，2014：25-74.

⑦廖原.青銅文物銹蝕機理及有害銹轉(zhuǎn)化劑研究[J].文物保護與考古科學，2003（2）：20-23，67.

⑧祝鴻范.BTA緩蝕劑在文物保護中的應(yīng)用[J].腐蝕科學與防護技術(shù)，1999（4）：64-65.