雙氧水分解危險特性的定量研究

銀書

摘 要：工業(yè)級的H2O2中常常由于金屬雜質以及溫度變化等因素，促使雙氧水發(fā)生分解放熱，給生產、使用和儲存帶來不利影響，其中金屬雜質以Fe3+最為常見，影響也更為嚴重，因此必須加入復合穩(wěn)定劑來抑制其催化分解作用。

關鍵詞：雙氧水；分解

雙氧水是常見的化工原料之一，廣泛應用于生產和生活領域，如：紡織品、針織品、紙漿的漂白；草、藤、竹、木制品的漂白；三廢（特別是廢水）處理；有機及高分子合成（用作氧化劑、催化劑、環(huán)氧化劑、交聯(lián)劑等）；有機及無機過氧化物合成（如：過乙酸、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化鈣、過氧化硫脲等）；電鍍液的凈化；電子工業(yè)中用作表面處理劑、清洗劑；醫(yī)療、醫(yī)藥行業(yè)中用于消毒；高濃度過氧化氫可用于火箭推進劑等。雙氧水是一種熱不穩(wěn)定的物質，在較低的環(huán)境溫度下就能發(fā)生分解，產生大量的熱量并釋放出相當量的氧氣。雙氧水的濃度和溫度越高，其分解反應就愈劇烈。雙氧水分解產生的氧氣由于反應溫度的升高而急速膨脹，產生的高溫高壓會導致容器破裂甚至爆炸事故。分解產生的氧氣若與可燃氣體或蒸汽混合，形成可燃性混合物，遇明火或離熱，就可能發(fā)生燃燒或爆炸事故。因此，研巧雙氧水熱分解反應對防止其發(fā)生危險事故意義重大。

各種濃度的雙氧水溶液都顯示出一定程度的不穩(wěn)定性，受熱、pH值、雜質等都能促進其分解，生成氧氣和水并放出大量的熱，造成有機物的燃爆和其他熱危害；雙氧水還是一種強氧化劑，雖然在任何濃度下都不易自燃，但能引發(fā)其他可燃物燃燒。大量的雙氧水事故都是由于以上危險特性而導致的，雙氧水的生產、儲存、運輸及使用安全問題引起了高度重視，在雙氧水的安全生產方面也做了大量探索與總結，但主要局限于安全運行管理方面的經驗總結，對雙氧水本身的危險特性定量研究較少。本文以濃度為27.5%的工業(yè)雙氧水為研究對象，采用國外先進的量熱儀器對雙氧水的分解危險特性進行定量研究，在大量實驗數據的基礎上，給出了雙氧水的分解特性曲線，利用軟件對雙氧水的分解危險特性進行定量研究，并對雙氧水的安全防護提出了建議。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

濃度為27.5%雙氧水，柳化雙氧水生產。采用傳統(tǒng)的碘量法，重復滴定3次，取平均值，滴定濃度為27.3%。

1.2 實驗儀器與實驗方法

1）C80微量量熱儀是法國SETARAM公司開發(fā)的一種CALVET熱導式量熱儀，其特點是可測參量多、測試精度高、測試樣品量大。C80主要是由CS32控制器、反應爐、穩(wěn)壓電源和微機組成，其核心部件是CS32控制器和反應爐。C80微量量熱儀的反應爐內有1個樣品池和1個參比池，樣品池內實驗藥量通常在幾百毫克到幾克之間。參比池內放與樣品池同等質量的惰性物質（一般為熱力學性能穩(wěn)定的α—Al2O3）。實驗在程序溫度控制下，測量輸入到被測物質和參比物之間的能量差（或功率差）隨溫度的變化規(guī)律。C80微量量熱儀主要技術指標為：①測量溫度范圍為室溫至300℃；②恒溫控制精度為±0.001℃；③升溫速度為0.01～2.00℃/min；④分辨率為0.1μW；⑤感度極限為1μW。

2）雙氧水絕熱分解特性的測定。在C80樣品池中加入一定量的雙氧水，采用絕熱模式，設定不同的升溫速率，監(jiān)測雙氧水的分解情況，當出現(xiàn)升溫后，停止加熱，記錄樣品升溫曲線，直至分解升溫結束，根據實驗結果，采用AKTS軟件模擬計算雙氧水的分解特性。

2 結果與討論

2.1 C80測試下的掃描曲線分析

圖1為雙氧水在不同掃描速率下的C80測試曲線。從圖1可以看出，掃描曲線中出現(xiàn)1個尖銳的放熱峰，此峰即為雙氧水的分解放熱峰，對不同掃描速率下的放熱峰積分并取平均值，得濃度為27.5%成品雙氧水的放熱量為682.3J/g（理論放熱量為852.5J/g，主要是由于熱量損失導致的誤差）。根據表1的失控反應危險等級簡單評定方法，可以看出27.5%成品雙氧水的危險性應為“危急的”，屬于高危險等級。同時，從圖1可以看出，隨著升溫速率的增加，放熱峰后移，放熱峰更加尖銳，這主要是由于隨著升溫速率的增加，雙氧水分解起始溫度提高，放熱集中。

2.2AKTS處理及分析

高級動力學及技術解決方法（AKTS，advance dkineticsandtechnologysolutions）是由瑞典AKTS公司開發(fā)，專門研究高級熱動力學及熱安全的分析軟件，其主要應用Friedman等轉化率方法，根據DSC、DTA、TGA、EGA（TG-MS，TG-FTIR）測試出的數據，模擬計算得到較為真實的動力學模型，并進一步研究物質的熱危害。因為傳統(tǒng)的動力學研究方法需要假設反應為一級反應，且沒有考慮反應過程中活化能、指前因子的變化，而AKTS軟件有效地解決了這些問題，因此AKTS軟件具有較大的應用價值，在歐美廣泛應用。

利用AKTS軟件對圖1的掃描曲線進行模擬計算，得到的結果見圖2和圖3，現(xiàn)對結果進行分析討論如下。

2.2.1 恒溫條件下的分解率

圖2為雙氧水在不同恒溫條件下1h內的分解率。從圖2中可以看出，雙氧水的分解率與時間基本呈線性關系，溫度達到40℃以后，分解速率明顯加快，100℃恒溫條件下，雙氧水1h的分解率為21%。這主要是由雙氧水的穩(wěn)定特性所決定，同時也對雙氧水的儲存、運輸和使用提出了明確要求，即溫度不應超過40℃，以便有效減少雙氧水的分解，而且雙氧水的儲運必須設置足夠的放空口。

2.2.2利用TMRad判據判斷危險性

TMRad是指絕熱條件下到達最大反應速率所需時間。在國外，TMRad是判定物質自反應危險性非常重要的參數，其危險性判據規(guī)則見表2。

圖3為雙氧水絕熱條件下到達最大反應速率所需時間（TMRad）隨初始溫度的變化情況。成品雙氧水儲存、使用溫度一般為環(huán)境溫度，假設最高溫度達到40℃，由圖3看出TMRad超過1d，根據表3的危險性判據規(guī)則，其發(fā)生失控的風險為“很少”。因此，從TMRad判據看來，雖然成品雙氧水的儲存和使用存在一定的危險性，但只要保證溫度在40℃以下，并采取可靠的降溫散熱措施，是能夠保證雙氧水儲存和使用安全的。

3 結論

通過對雙氧水分解危險特性的定量研究，可看出，雙氧水極易分解，特別是隨著儲存和使用溫度的升高，雙氧水的分解速率明顯加快，而且分解熱在短時間內的積累又會加速雙氧水的分解，最終導致危險事故的發(fā)生。因此，加強雙氧水儲存和使用過程的溫度監(jiān)控，采取有效的降溫措施，對減少雙氧水的分解，避免危險事故的發(fā)生意義重大。

參考文獻

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