ICP-MS檢測茶葉中8種重金屬

陳聰 謝聰 黃龍

摘要：加入硝酸后用微波消解茶葉，采用ICP-MS法，檢測茶葉中鉛鎘鉻汞砷鋁硒銅等8種重金屬，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%-5.0%，加標(biāo)回收率在91.0%-102.0%之間。結(jié)果表明，茶葉中含有一定量的重金屬，不同種類的茶葉中所含的重金屬有一定的差異。實驗中采用測定回收率和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的辦法，保證了所測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：ICP-MS;茶葉;微波消解;重金屬

宜昌是湖北省的茶葉主產(chǎn)區(qū)，茶葉為宜昌的特色優(yōu)勢農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)之一。近年來，在傳統(tǒng)綠茶、紅茶的基礎(chǔ)上，新開發(fā)出黑茶、磚茶、烏龍茶等系列產(chǎn)品，及茶飲料、茶食品、茶多酚等精深加工產(chǎn)品[1]。茶葉含有多種微量元素，有些是人體必需的，有些是有害的。準(zhǔn)確快速測定茶葉中微量元素的含量不僅對茶葉質(zhì)量控制有指導(dǎo)意義，而且對茶葉的種植、加工生產(chǎn)有科學(xué)依據(jù)[2-4]。鉛、銅、鎘、汞、砷等比重大于5的元素一般被稱為重金屬，這些有毒有害的重金屬被人體攝取后，在體內(nèi)進行積蓄，會和體內(nèi)蛋白質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)，極大地影響了人體的正常生理機能及活動[5]。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們對食品質(zhì)量的需求增加，安全性方面的要求也日益增高。本文就宜昌產(chǎn)綠茶、紅茶、黑茶中所含的鉛、鎘、鉻、汞、砷、鋁、硒、銅等8種重金屬元素進行了研究。消化方式采用加入硝酸，用微波消解的前處理方式消解樣品，用ICP-MS檢測消化液，采用測定回收率和質(zhì)控樣的辦法，保證了所測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，得到滿意結(jié)果。

一、實驗部分

（一）實驗原理

ICP-MS全稱是電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma-Mass Spectrometry），它是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器，能同時測定幾十種痕量無機元素，可進行同位素分析、單元素和多元素分析，以及有機物中余屬元素的形態(tài)分析。

原理：在ICP-MS中，ICP起到離子源的作用，ICP利用在電感線圈上施加強大功率的高頻射頻信號在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動，保證了等離子體的平衡和持續(xù)電離，被分析樣品由蠕動泵送入霧化器形成氣溶膠，由載氣帶入等離子體焰炬中心區(qū)，發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離。高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個電子而形成了一價正離子，通過ICP-MS的接口將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀。質(zhì)譜是一個質(zhì)量篩選和分析器，通過選擇不同質(zhì)核比（m/z）的離子通過來檢測到某個離子的強度，進而分析計算出某種元素的強度。

干擾：ICP-MS存在同量異位素干擾，不能被四級質(zhì)譜分辨，一般儀器會自動校正;豐度較大的同位素對相鄰元素的干擾，可調(diào)整質(zhì)譜儀的分辨率以減少;多原子離子干擾，由于氯化物離子對檢測干擾嚴(yán)重，所以不要用鹽酸制備樣品，通過調(diào)整可以減少這種干擾。

微波消解作為一種新的樣品分解技術(shù)，具有速度快，污染少，應(yīng)用范圍廣等特點[6]，已成為國家食品強制檢測標(biāo)準(zhǔn)中的前處理方法之一。食品中的微量元素一般采用分光光度法或原子吸收光譜法[7-9]，ICP-MS法作為近年來發(fā)展迅速的分析方法，具有檢出限低和準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、干擾少和分析速度快的優(yōu)點[10]，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，已成為諸多國家強制食品標(biāo)準(zhǔn)如GB5009系列的檢測方法之一。

（二）儀器與主要試劑

NexION350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國帕金埃爾默公司）;Marsh微波消解儀（美國CEM公司）;GWA-UP型超純水系統(tǒng)（北京普析通用儀器公司）;AL204型電子天平（美國梅特勒托利多公司）。

硝酸（優(yōu)級純，CNW公司）;超純水（電阻率為18.2MΩ·cm）。

鉛、鎘、鉻、鋁、銅、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000mg/L，購自中國計量科學(xué)院和國家有色金屬及電子材料分析測試中心;汞、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，100mg/L，購自北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司。內(nèi)標(biāo)物：鍺、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000mg/L，購自北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司;鈧、錮標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000mg/L，購自美國o2si公司。

調(diào)諧液：鈹，鈰，鐵，錮，鋰，鎂，鉛，鈾的混合溶液，10mg/L，購自美國o2si公司，臨用時稀釋至1ug/L。氬氣：99.999%;氦氣：99.999%

（三）試驗方法

樣品用粉碎機磨碎，過60目篩。稱樣0.5g，置于微波消解密閉罐中，加入8ml硝酸，塞緊內(nèi)塞，置于微波消解儀中，按照下列升溫消解程序進行樣品消解：1.升溫：室溫→180℃，18min;2.保持時間：20min;3.冷卻：180℃→30 C，18min。待消解完畢，將消解罐置于電熱板上150℃趕酸，至溶液剩至約0.5-1ml，取下冷卻，多次用水沖洗罐壁，轉(zhuǎn)移至10ml容量瓶，定容。同時做試劑空白。

二、結(jié)果與討論

（一）工作條件

ICP-MS工作測量條件如下：射頻功率：巧峨DOW;載氣流量：1.04L/min;等離子體氣流量：18L/min;輔助氣流量：1.2L/min;分析泵速：20r/min;重復(fù)次數(shù)：3次;樣品提升時間：45s。采用ICP-MS法測定時，往往存在同位素干擾，導(dǎo)致檢測不準(zhǔn)確。為消除同位素干擾，采用碰撞池模式峨KED）。根據(jù)各金屬元素的干擾不同，選擇合適的工作模式并優(yōu)化了模式的工作條件（Cell gas A=3.5），降低了同位素干擾，提高了檢測準(zhǔn)確度。

（二）線性關(guān)系考察

根據(jù)樣品含量，用1%硝酸逐級稀釋各標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成鉛、鎘、鉻、汞、砷、鋁、硒、銅混合標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用內(nèi)標(biāo)法檢測。內(nèi)標(biāo)法是通過向樣品溶液中加入內(nèi)標(biāo)溶液來監(jiān)測校正儀器測定時相應(yīng)信號的變動情況。用內(nèi)標(biāo)法時，被測定的溶液中應(yīng)不含所選擇的內(nèi)標(biāo)元素，該元素受到的干擾因素盡可能少，質(zhì)譜行為盡可能與被測元素一致。內(nèi)標(biāo)溶液濃度均為50ug/L。經(jīng)調(diào)諧后，達到儀器最佳狀態(tài)后進樣檢測。各元素的質(zhì)量數(shù)和對應(yīng)內(nèi)標(biāo)見表1，曲線濃度范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)及見表2。

（三）方法的檢測限及定量限

在儀器最佳條件下，連續(xù)測定試劑空白11次，根據(jù)11次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計算出檢出限，以11次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計算出定量限。各元素的檢出限和定量限見表3。

（四）樣品測定結(jié)果

選取宜昌產(chǎn)綠茶、紅茶各2種，黑茶1種，按儀器工作條件，對茶葉樣品進行測定（n=6），結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）見表4。取其中綠茶、紅茶各一種加入標(biāo)準(zhǔn)溶液進行回收試驗，回收率試驗見表50為確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶（GBW10052）進行對照，但由于此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書里沒有給出鋁的含量，只能檢測另一種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)湖南大米（GBW10045）作為參考，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測結(jié)果檢測值見表60試驗結(jié)果表明，不同種茶葉品種之間所含重金屬有一定差異。用微波消解法進行前處理，ICP-MS檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、精密度都比較理想，而且節(jié)省試劑，一次能檢測多個指標(biāo)，縮短了檢測周期，大大地提高了工作效率。

（五）結(jié)果及討論

由結(jié)果可見茶葉中含有一定量的鉛、鎘、鉻、汞、砷、銅等重元素，特別是大量的重金屬鋁，黑茶中的重金屬比綠茶紅茶普遍要高一些。長時期過多攝入鋁，會使人神經(jīng)系統(tǒng)出現(xiàn)混亂，進而對人的思維和大腦的記憶、思考等功能產(chǎn)生危害，情況嚴(yán)重時會引起癡呆[11]。GB2760-2014中規(guī)定，絕大部分食品中的鋁含量為不得檢出或不得超過100mg/kg，而茶葉中鋁含量幾乎都超過這個限量，特別是黑茶尤其高。由于茶葉并不屬于直接食用的食品，該標(biāo)準(zhǔn)沒有茶葉中鋁的限量值，但鋁元素是否會溶出到茶湯中，溶出率為多少，是否對人體健康產(chǎn)生一定危害？這個問題值得進一步研究，有關(guān)部門在制定標(biāo)準(zhǔn)時候需得加以考慮。研究茶葉中的重金屬元素的含量有助于進一步研究茶葉中各類元素的分布情況，并可為茶產(chǎn)品的科學(xué)加工方法提供可靠的實驗依據(jù)。

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