汽車用6061鋁合金活塞氧化黑線缺陷成因及控制

羅水華，李建湘，李承波，丁小理

（廣東和勝工業(yè)鋁材股份有限公司，中山528400）

0 前言

材質(zhì)密度小、中等強度、機械加工性能良好、抗腐蝕性能強、導(dǎo)熱性能好、熱膨脹系數(shù)小、表面處理優(yōu)良的6061鋁合金，在加工汽車活塞時具有非常突出優(yōu)勢。同等強度的情況下，鋁合金比鋼鐵材料輕許多，采用鋁合金制作的活塞在工作過程產(chǎn)生的慣性小，對高速內(nèi)燃機的減振和降低內(nèi)燃機的比質(zhì)量有著重要意義，因此被廣泛運用于汽車變速箱活塞部件、制動泵活塞[1]。

作為運用于汽車上的安全件，無論客戶要求，還是IATF16949汽車質(zhì)量體系認證要求，活塞黑線缺陷均是不允許存在的。黑線形成比較復(fù)雜，其表現(xiàn)形式為：沿擠壓方向分布，筆直一條條紋狀，長短不一。本文針對6061鋁合金活塞黑線缺陷，通過科學合理的技術(shù)分析和實驗，找出黑線成因以及各鋁合金生產(chǎn)環(huán)節(jié)對材質(zhì)純凈度及不同元素的影響，為今后工業(yè)型材的黑線控制提供理論依據(jù)。

1 實驗過程

采用Termo ARL3460直讀光譜儀檢測活塞黑線樣品化學成分，成分檢測完后進行脫膜[2]。脫膜后把樣品浸泡在分析純丙酮中進行超聲波清洗，再通過VEGA3 TESCAN掃描電鏡和牛津電子能譜儀分析樣品形貌和缺陷處成分能譜。

1.1 化學成分檢測及分析

對6061鋁合金活塞黑線缺陷樣品進行化學成分檢測，同時對比國標，檢測結(jié)果見表1。

表1 6061鋁合金黑線缺陷樣化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）

成分檢測結(jié)果符合國標，該6061活塞合金中鎂硅比為1.48，Si元素控制達到最佳點位，符合實際鎂硅比小于1.73，使Si過剩適量，促進合金的流動性，有利于提高材質(zhì)力學性能[3]。同時，進一步提高基體中Mg2Si強化相飽和度，使機械加工性能最佳。而Mg含量完全被消耗，保證產(chǎn)生的強化相Mg2Si在基體上達到致密飽和。

其他元素Fe、Zn、Ti含量存在差異，其中過量Fe、Zn對合金多方面性能都是不利的，如合金中生成針狀β-AlSiFe[4]及MgZn2，不利于型材力學性能，或者形成不溶性硬質(zhì)點，這些質(zhì)點隨擠壓金屬流動時與模具發(fā)生接觸，從而在模具工作帶和型材表面留下劃痕，并在后續(xù)氧化時發(fā)生腐蝕形成斑點。故Fe、Zn的含量應(yīng)分別控制在0.2%和0.03%。Ti元素是合金常添加元素，其主要作用是細化鑄造組織和焊縫組織，提高材料力學性能。過量的Ti容易產(chǎn)生富集，同時生成Ti相及夾雜物，擠壓時容易造成型材表面劃傷及氧化電化學腐蝕，造成黑斑，降低材料力學性能。故Ti含量需要控制在0.02%范圍內(nèi)。

1.2 SEM掃描電鏡

將黑線缺陷樣品浸泡在分析純丙酮溶液中進行超聲波清洗，清洗后放在VEGA3 TESCAN掃描電鏡下進行觀察分析。發(fā)現(xiàn)樣品呈現(xiàn)以下特征：樣品缺陷形貌為一條條沿擠壓方向“淺微笑”的腐蝕坑洞，呈線狀分布。腐蝕坑洞中存在灰白色及白亮色顆粒，顆粒分布分散，顆粒粒徑在2～5μm左右。樣品腐蝕程度比較明顯，缺陷樣部分腐蝕坑洞中顆粒已經(jīng)在陽極氧化過程中出現(xiàn)了脫落，并附著在型材缺陷表面。不同放大倍數(shù)下的活塞缺陷形貌如圖1所示。

圖1 活塞樣品不同放大倍數(shù)下缺陷形貌圖

1.3 EDS能譜分析

通過SEM掃描電鏡分析得知了黑線缺陷樣形貌特征，以及合金中存在氧化物和夾雜物，現(xiàn)通過能譜分析鑒別出缺陷樣中氧化物和夾雜物的元素成分。

對待檢測活塞樣品處理如下：通過×1000電鏡觀察缺陷樣形貌，選取4個代表性位置進行能譜分析，并檢測各元素百分比數(shù)值，其結(jié)果如圖2～圖5所示。所示結(jié)果表明有氧化物及夾雜物存在，與掃描電鏡形貌顯示一致。在缺陷4號（圖2）位置檢測到少量Cr、Mg、O元素，灰白色夾雜主體以Al、Fe、Si元素為主；在缺陷5號（圖3）位置上檢測到灰白色夾雜物以Al、O元素為主；8號（圖4）位置在無腐蝕表面處檢測到成分作為其他缺陷位置對比；缺陷9號（圖5）位置上白色顆粒中檢測出少量Cu、Mg、C元素，主體以Al、Si、O為主。

圖2 活塞樣品4號位置能譜圖及成分分析

圖3 活塞樣品5號位置能譜圖及成分分析

圖4 活塞樣品8號位置能譜圖及成分分析

圖5 活塞樣品9號位置能譜圖及成分分析

上述活塞樣檢測到的微量元素百分比數(shù)值以及檢測位置成分圖譜顯示：判斷4號缺陷位置灰白色顆粒主要以鋁、鐵、硅組成三相化合物AlSiFe，并且以少量鋁氧化物和碳化物混合物為主；5號位置缺陷處的灰白色顆粒主體為鋁氧化物（Al2O3），伴少量碳化物；8號位置無腐蝕坑洞及顆粒存在，但依然檢測到有少量碳化物；9號缺陷位置處灰白色顆粒主體為鋁氧化物（Al2O3）及硅氧化夾雜物（SiO2），伴有少量碳化物。

2 成因及控制

缺陷樣的化學成分檢測、SEM掃描電鏡、EDS能譜分析結(jié)果表明：活塞缺陷樣品處黑線主要成分為：AlSiFe、鋁氧化物（Al2O3）、硅氧化夾雜物（SiO2）及少量碳化物（Al4C3）。鑒于汽車活塞加工流程為：鑄造→均質(zhì)→擠壓→熱處理（T6）→機加工（CNC）→粗磨→精磨→低溫硬質(zhì)氧化，其機加工（CNC）表面需要經(jīng)過車銑1mm外徑后，而黑線是在打磨、氧化后方材顯現(xiàn)的，這說明氧化物及夾雜物原本來源于鑄錠。通過SEM掃描電鏡觀察到夾雜顆粒物在2～5μm左右，結(jié)合鑄錠在熔鑄過程中產(chǎn)生的夾雜物，可以判斷黑線夾雜物產(chǎn)生根源。表6中列出了一些常見夾雜物的尺寸、含量、形態(tài)以及來源。

表6 鋁合金圓鑄棒常見夾雜物

（1）三相化合物AlSiFe：針對鎂硅比小于1.73的6系鋁合金，過剩Si在合金中和過剩Fe及雜質(zhì)Fe結(jié)合形成β-AlSiFe，隨著Cr加入促使針狀β-AlSiFe轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀α-AlSiFe，吻合圖譜檢測到Cr元素。大量析出的顆粒狀α-AlSiFe作為強化相有利于提高力學性能，同時容易和基體Al形成電極電偶，形成點腐蝕。Fe含量應(yīng)控制在0.2%范圍內(nèi)。

（2）鋁氧化物（Al2O3）：非金屬夾雜物在鋁合金中出現(xiàn)比較常見，目前國內(nèi)電解鋁水純凈度無法達到100%，電解用氧化鋁粉（少量氧化硅、氧化鎂）混入鋁水也常見。在熔煉過程中，空氣中的水蒸氣接觸到高溫鋁水，會發(fā)生鋁-水反應(yīng)[5]，產(chǎn)生氧化物及氫氣，該反應(yīng)為2Al+6H2O→2Al2（OH）3+3H2，且反應(yīng)在熔煉過程繼續(xù)反應(yīng)：2Al2（OH）3→Al2O3+3H2O，2Al+3H2O→Al2O3+6[H]。Al2O3形成鋁液中氧化物夾雜，氫氣則增加鋁水氫含量?？刂品椒ㄓ校海╝）提高電解氧化鋁效率，提高電解槽電流強度，盡可能淘汰300kA以下電解槽；（b）熔體精煉過程中采用惰性氣體除雜，幅度不宜過大，靜置時間控制在5min；（c）鑄造時盡量控制鑄造速度和冷卻效果，減少二次重熔帶來的偏析、富聚，造成鑄錠表皮形成氧化物死皮和偏析層過厚；（d）在有條件時選擇剝皮擠壓。

（3）硅氧化夾雜物（SiO2）：目前硅添加劑普遍以鋁硅合金形式投入，硅氧化夾雜物主要來源于熔煉過程和空氣接觸，以及熔煉爐體所使用耐火材料脫落，少量電解氧化鋁粉混合硅氧化夾雜物。控制辦法：篩選高純度氧化鋁粉（盡可能選用百分含量小數(shù)點后三位9）、在熔煉攪拌時選用電磁攪拌、惰性氣體除雜時，幅度不宜過大。

（4）碳化物（Al4C3、SiC）：上述檢測結(jié)果有一個共同點，黑線處都含有C元素。在高溫條件下游離Si3+和C3-結(jié)合，Si3++C3-→SiC，SiO2+3C→SiC+2CO。張永俐[6]等人研究表明，生成的SiC接觸Al基體界面后產(chǎn)生3SiC+4Al→Al4C3+3Si?？刂妻k法：電解鋁水時，預(yù)焙陽極運行過程產(chǎn)生大量PFCs[7]氣體，部分被鋁水吸收，導(dǎo)致鋁水純凈度被C元素污染。為控制C元素污染，需淘汰300kA以下預(yù)焙陽極電解槽，通過先進AP系統(tǒng)控制電解槽電壓（≤8V），保持一個穩(wěn)定值，減少PFCs產(chǎn)生；熔煉過程中不使用碳酸精煉劑、復(fù)鹽[8]；鑄造過程以保證品質(zhì)為先，使用雙層40ppi以上陶瓷泡沫板過濾，外加管式過濾。

除此之外宋冰、郭世杰[9-10]等人在黑線方面的研究發(fā)現(xiàn)：黑線成分含有Ti夾雜物（TiB2）、氟化物。說明黑線成分并不固定，黑線產(chǎn)生貫穿鋁合金生產(chǎn)全過程，生產(chǎn)管控不能單一，所有工序系統(tǒng)齊頭并進管控，才能收效。

3 結(jié)論

6061鋁合金活塞黑線缺陷是指：鋁合金中存在的一些細小顆粒，在鋁合金工件擠壓后呈線狀分布，形成耐腐蝕差異區(qū)，從而在陽極氧化后形成的黑色條紋狀缺陷。

6061鋁合金活塞黑線主要由AlSiFe、鋁氧化物（Al2O3）、硅氧化夾雜物（SiO2）及少量碳化物（Al4C3）組成。

鑒于黑線成分復(fù)雜，并不固定，除上述針對6061鋁合金活塞黑線各環(huán)節(jié)因素采取的控制外，還要從源頭抓起，緊扣所有環(huán)節(jié)，確保鋁合金純凈度不被污染，才能有效控制黑線不良率。