北京臭氧污染特征及污染氣象條件分析

崔 萌，安興琴，孫兆彬，王寶珍，王 超，任文輝，李顏君

（1.中國人民解放軍78127 部隊(duì)，成都 610000；2.中國氣象科學(xué)研究院 大氣成分研究所，北京 100081；3.中國氣象局 北京城市氣象研究所，北京 100089；4.長江師范學(xué)院，重慶 408100；5.成都信息工程大學(xué)，成都 610225）

20世紀(jì)中期，隨著工業(yè)化發(fā)展和機(jī)動(dòng)車保有量的增加，發(fā)達(dá)國家開始相繼出現(xiàn)光化學(xué)煙霧事件。1943年美國洛杉磯地區(qū)首次發(fā)生光化學(xué)煙霧事件；1952年12月的倫敦?zé)熿F事件導(dǎo)致上萬人死亡；20世紀(jì)70年代末，我國學(xué)者在蘭州地區(qū)首次發(fā)現(xiàn)光化學(xué)煙霧[1]。光化學(xué)煙霧的首要污染物是臭氧（O3），近地面O3是由揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）和氮氧化物（NOx）在陽光照射下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)而生成的二次污染物[2]。

近年來隨著我國對(duì)細(xì)顆粒物污染的治理得到改善，O3污染問題日益突出[3-5]。為了更好地了解O3污染趨勢(shì)，國內(nèi)許多學(xué)者對(duì)O3進(jìn)行了長時(shí)間序列的研究：Tang 等[6]研究表明, 北京地區(qū)2001—2006年O3呈增加趨勢(shì)，Ox質(zhì)量濃度幾乎不變；廣東地區(qū)2006—2011年O3年平均質(zhì)量濃度迅速增加[7]；張小娟等[8]分析了上海地區(qū)2010—2016年O3污染特征。同時(shí)國內(nèi)外學(xué)者對(duì)O3質(zhì)量濃度與氣象條件關(guān)系也做了大量研究，Duenas[9]研究了地中海地區(qū)氣象要素與O3的關(guān)系；Elminir[10]研究表明，開羅市風(fēng)向?qū)θ臻g較高的O3質(zhì)量濃度沒有直接影響，在濕度小于等于40%時(shí)，NO2和O3的平均質(zhì)量濃度最高；我國學(xué)者認(rèn)為氣象因子對(duì)近地面O3質(zhì)量濃度有著重要的作用，但不同情況下，主導(dǎo)因子不盡相同：北京地區(qū)O3質(zhì)量濃度變化與溫度、風(fēng)速成正相關(guān)，與氣壓、相對(duì)濕度、能見度成負(fù)相關(guān)，且存在季節(jié)變化，在夏季，與溫度相關(guān)性較高，在冬季，與風(fēng)速相關(guān)性較高，北京地區(qū)夏季O3體積比主要受局地光化學(xué)反應(yīng)控制，盛行東南、偏南和偏西氣流時(shí)，容易造成高O3體積比[11-12]；當(dāng)杭州市紫外輻射大于0.06 MJ/m2、氣溫高于25 ℃、相對(duì)濕度低于60%時(shí)，O3質(zhì)量濃度較易出現(xiàn)超標(biāo)情況[13]；徐家騮等[14]認(rèn)為高溫低濕小風(fēng)并不是所有情況都促成高濃度O3的因子，湍流混合引起的動(dòng)量和O3向下輸送引起的大風(fēng)同樣會(huì)使O3質(zhì)量濃度升高；朱毓秀等[15]發(fā)現(xiàn)上海地區(qū)風(fēng)速和太陽輻射同步增減時(shí)，O3質(zhì)量濃度增大；劉建等[16]發(fā)現(xiàn)珠三角地區(qū)氣溫高于27 ℃或相對(duì)濕度低于55%時(shí)，O3超標(biāo)率和平均濃度相對(duì)較高；周學(xué)思等[17]認(rèn)為干季高溫低濕及特殊風(fēng)向和風(fēng)速有利于珠海地區(qū)臭氧形成；氣溫高、日照長、輻射強(qiáng)、氣壓低、濕度小及2～3級(jí)的風(fēng)力是廣州地區(qū)近地面產(chǎn)生高濃度O3的主要?dú)庀笠蛩豙18]。

針對(duì)北京地區(qū)近幾年O3質(zhì)量濃度長時(shí)間序列研究不足，本研究利用近5年（2013—2017年）北京地區(qū)臭氧濃度觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析O3污染特征并探討北京發(fā)生O3污染時(shí)的氣象條件。

1 觀測(cè)資料

本研究2013—2017年O3觀測(cè)資料來自北京市環(huán)保局，城區(qū)、郊區(qū)各挑選11 個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)進(jìn)行平均作為城區(qū)、郊區(qū)O3質(zhì)量濃度（圖1），郊區(qū)包括昌平鎮(zhèn)、定陵對(duì)照點(diǎn)、房山良鄉(xiāng)、懷柔鎮(zhèn)、門頭溝、密云鎮(zhèn)、平谷鎮(zhèn)、順義、通州、延慶、大興；城區(qū)包括東四、天壇、海淀萬柳、香山、奧體中心、官園、萬壽西宮、石景山古城、豐臺(tái)云崗、農(nóng)展館、永定門交通點(diǎn)。數(shù)據(jù)內(nèi)容包括O3-1 h和O3-8 h質(zhì)量濃度、NO2質(zhì)量濃度；氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)來自北京市氣象局2013—2017年地面常規(guī)觀測(cè)資料（日平均溫度、日相對(duì)濕度、日均風(fēng)速、日照時(shí)間）、太陽輻射資料。

圖1 北京市22個(gè)環(huán)保站點(diǎn)位置分布Fig.1 Location distribution of 22 environmental protection sites in Beijing

2 臭氧質(zhì)量濃度變化特征

2.1 5年濃度概況

圖2 是從城區(qū)和郊區(qū)各選11 個(gè)環(huán)保站點(diǎn)取平均值，得到的2013—2017年的O3-1 h（O3最大1 h平均質(zhì)量濃度）和O3-8 h（O3最大8 h滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度）平均質(zhì)量濃度長時(shí)間序列圖，藍(lán)色為超標(biāo)邊界線濃度200 μg/m3（O3-1 h）和160 μg/m3（O3-8 h），紅色為線性趨勢(shì)線和斜率。可以看出，郊區(qū)和城區(qū)O3-1 h和O3-8 h質(zhì)量濃度趨勢(shì)一致，都是以1年為周期變化，且整體呈上升趨勢(shì)，郊區(qū)O3-1 h 和O3-8 h 的濃度趨勢(shì)線和斜率都高于城區(qū)。2013—2017年O3-1 h 平均小時(shí)質(zhì)量濃度郊區(qū)為60.34 μg/m3，城區(qū)為56.26 μg/m3；O3-8 h日平均質(zhì)量濃度郊區(qū)為 97.67 μg/m3，城區(qū)為 93.88 μg/m3，郊區(qū)污染平均質(zhì)量濃度明顯高于城區(qū)；O3-1 h小時(shí)最高質(zhì)量濃度郊區(qū)出現(xiàn)在2017年7月11日18時(shí)，質(zhì)量濃度為333.7 μg/m3，城區(qū)出現(xiàn)在2014年5月30日 16 時(shí)，質(zhì)量濃度為345.9 μg/m3，O3-8 h日最高質(zhì)量濃度郊區(qū)出現(xiàn)在2017年7月11日，日均質(zhì)量濃度為 311.9 μg/m3，城區(qū)出現(xiàn)在 2014年 5月30日，日均質(zhì)量濃度為304.5 μg/m3，城區(qū)與郊區(qū)極值質(zhì)量濃度出現(xiàn)時(shí)間不同步，應(yīng)存在遠(yuǎn)距離輸送。O3-1 h極值次數(shù)與質(zhì)量濃度遠(yuǎn)大于O3-8 h，且郊區(qū)極值遠(yuǎn)高于城區(qū)。研究表明污染事件主要由于極值出現(xiàn)導(dǎo)致[8]，說明城區(qū)和郊區(qū)O3質(zhì)量濃度呈增加趨勢(shì)且郊區(qū)增長較城區(qū)快，極值的次數(shù)和濃度也呈增加趨勢(shì)，光化學(xué)污染加強(qiáng)，郊區(qū)污染較城區(qū)嚴(yán)重，且存在遠(yuǎn)距離輸送。

圖2 O3-1 h和O3-8 h平均質(zhì)量濃度Fig.2 Average concentration of O3-1 h and O3-8 h

2.2 年變化

2.2.1 O3-1 h和O3-8 h污染統(tǒng)計(jì)

城區(qū)和郊區(qū)O3-1 h 污染時(shí)長和O3-8 h 污染時(shí)長見表1 和圖3。2013—2017年總污染時(shí)長數(shù)郊區(qū)均高于城區(qū)。O3-1 h污染超標(biāo)小時(shí)平均質(zhì)量濃度城區(qū)為 231.83 μg/m3，郊區(qū)為 231.66 μg/m3；O3-8 h超標(biāo)日平均質(zhì)量濃度城區(qū)為201.17 μg/m3，郊區(qū)為202.81 μg/m3，城區(qū)郊區(qū)超標(biāo)日平均質(zhì)量濃度整體相差不大。

O3-1 h 方面，2013—2017年 O3-1 h 一級(jí)超標(biāo)時(shí)長數(shù)約是二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的兩倍，二級(jí)超標(biāo)時(shí)長數(shù)城區(qū)呈先上升后下降趨勢(shì)，2013年最少僅158 h，城區(qū)2015年最多為314 h，2017年降為264 h；郊區(qū)整體呈上升趨勢(shì)，2013年最少僅144 h，在2017年超標(biāo)小時(shí)最多為337 h。輕度、中度污染超標(biāo)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)超標(biāo)趨勢(shì)相同，都是郊區(qū)呈上升趨勢(shì)，城區(qū)呈先上升后下降趨勢(shì)。

O3-8 h 方面，2013—2017年北京市主要以輕度污染為主，輕度污染時(shí)長＞中度污染時(shí)長＞重度和嚴(yán)重污染時(shí)長。輕度污染超標(biāo)時(shí)長，2013—2014年呈上升趨勢(shì)，2014年以后呈下降趨勢(shì)；中度污染整體呈上升趨勢(shì)，2017年中度污染超標(biāo)時(shí)長數(shù)是2013年的近2倍；重度污染和嚴(yán)重污染方面，城區(qū)在2015年最嚴(yán)重，郊區(qū)在2017年增加尤其顯著，甚至高于2013—2016年重度污染和嚴(yán)重污染總和。

2.2.2 O3-8 h污染天數(shù)百分比

圖4（a）和（b）分別是郊區(qū)和城區(qū)O3-8 h污染日占全年和占總污染日的百分比圖。圖4（a）可以看出郊區(qū)2013年污染日占全年百分比最低，為13.97%，全年有51 d污染超標(biāo)日，2017年污染日占全年百分比最高，為20%，全年有73天污染日；2014年和2017年污染日占全年百分比較高，郊區(qū)污染總?cè)諗?shù)總體呈上升趨勢(shì)。城區(qū)同樣是2013年百分比最低，為14.52%，全年53 d污染日，2015年百分比最高，為19.45%，全年有71 d 污染日，城區(qū)污染總?cè)諗?shù)總體呈先上升后下降趨勢(shì)。圖4（b）可以看出北京市主要以輕度污染為主，輕度污染天數(shù)＞中度污染天數(shù)＞重度和嚴(yán)重污染天數(shù)。2013年輕度污染日占總污染日比例最高，郊區(qū)占比為84.3%，城區(qū)占比為75.5%，2017年郊區(qū)降為57.5%，城區(qū)降為62.1%。從2013 到2017年中度、重度及嚴(yán)重污染所占比例郊區(qū)由15.7%上升到38.1%，城區(qū)由24.5%上升到37.9%；重度及嚴(yán)重污染所占比例郊區(qū)由0 上升到9.3%，而城區(qū)呈先上升后下降趨勢(shì)，2013年為0，2015上升到5.6%，2017年下降到1.7%，說明輕度污染日占總污染日數(shù)比例逐年下降，中度及以上污染日占總污染比例整體呈逐年上升趨勢(shì)，其中2017年重度和嚴(yán)重污染天數(shù)增加尤其顯著，郊區(qū)中度污染比例低于城區(qū)，輕度、重度及嚴(yán)重污染比例高于城區(qū)。

表1 郊區(qū)城區(qū)O3-1 h和O3-8 h污染統(tǒng)計(jì)Tab.1 Pollution statistics of O3-1 h and O3-8 h in suburban urban areas

圖3 城區(qū)和郊區(qū)O3-1 h小時(shí)數(shù)（a）和O3-8 h污染天數(shù)（b）Fig.3 O3-1 h hours (a) and O3-8 h pollution days (b) in urban and suburban areas

圖4 城區(qū)和郊區(qū)O3-8 h污染日占全年百分比（a）及占總污染日數(shù)百分比（b）Fig.4 Percentage of O3-8 h pollution days in urban and suburban areas(a)Percentage of the year and(b)Percentage of total pollution days

2.2.3 持續(xù)污染時(shí)長

表2 是 2013—2017年 O3-8 h 污染持續(xù)時(shí)間，表中可以看出，從2013—2017年郊區(qū)和城區(qū)分別發(fā)生50 次和45 次持續(xù)3 d 及3 d 以上的污染過程，發(fā)生持續(xù)5 d 及5 d 以上的污染過程郊區(qū)有14 次，城區(qū)有16 次，持續(xù)10 d 及10 d 以上的污染過程郊區(qū)有5 次，城區(qū)有3 次。2013年有7 次持續(xù)污染過程，污染最長時(shí)間為5 d，且全年只有1次，2014年開始持續(xù)污染過程超過10次，且出現(xiàn)持續(xù)7 d及以上污染，2015年開始出現(xiàn)持續(xù)10 d 及以上污染，2017年郊區(qū)出現(xiàn)3 次持續(xù)時(shí)間長達(dá)11 d 的污染過程，2017年6月中有21 d 污染超標(biāo)，超標(biāo)率高達(dá)70%，2017年7月中有20 d污染超標(biāo)，超標(biāo)率高達(dá)64.5%。持續(xù)時(shí)間3 d 及以上污染過程郊區(qū)較市區(qū)多，持續(xù)10 d及以上污染過程郊區(qū)同樣高于城區(qū)，以上表明2013—2017年O3持續(xù)污染過程逐漸增多，污染持續(xù)時(shí)間逐漸變長，郊區(qū)污染狀況比城區(qū)嚴(yán)重。

表2 2013—2017年O3-8 h污染持續(xù)時(shí)長Tab.2 O3-8 h pollution duration in 2013—2017

2.3 月變化

5年月平均質(zhì)量濃度情況和污染情況見圖5。月平均質(zhì)量濃度與污染小時(shí)數(shù)、污染天數(shù)月變化趨勢(shì)基本一致，都與太陽輻射和溫度呈正相關(guān)，隨著月份先上升再下降?？梢钥闯鼋紖^(qū)月平均質(zhì)量濃度整體高于城區(qū)質(zhì)量濃度，O3-8 h月平均質(zhì)量濃度高于O3-1 h 平均質(zhì)量濃度。O3-1 h 和O3-8 h月平均質(zhì)量濃度都呈單峰型，和太陽輻射呈正相關(guān)，夏季質(zhì)量濃度較高，冬季質(zhì)量濃度較低。郊區(qū)O3-8 h在7月平均質(zhì)量濃度最高，為161.35 μg/m3，12月最低，為40.4 μg/m3，城區(qū)O3-8 h在6月平均質(zhì)量濃度最高，為158.47 μg/m3，12月最低，為33.85 μg/m3；郊區(qū) O3-1 h 在 6月平均質(zhì)量濃度最高，為100.8 μg/m3，11月最低，為24.1 μg/m3，城區(qū)O3-1 h在6月平均質(zhì)量濃度最高，為98.1 μg/m3，11月最低，為20.9 μg/m3。月平均質(zhì)量濃度6月、7月最高，O3-8 h月均質(zhì)量濃度在6月和7月甚至已經(jīng)接近或達(dá)到超標(biāo)日均質(zhì)量濃度（160 μg/m3），O3-1 h 在 11月最低、O3-8 h 在 12月最低。在污染超標(biāo)天數(shù)及小時(shí)數(shù)方面，O3超標(biāo)日主要在4—10月出現(xiàn)，其中6月O3-1 h超標(biāo)小時(shí)數(shù)最多，7月O3-8 h超標(biāo)日數(shù)最多。中度污染主要出現(xiàn)在6—8月，嚴(yán)重污染主要出現(xiàn)在5—7月，同月城區(qū)和郊區(qū)污染次數(shù)及小時(shí)數(shù)基本持平，5—8月超標(biāo)小時(shí)數(shù)是超標(biāo)天數(shù)的3～5倍。

圖5 2013—2017年郊區(qū)及城區(qū)O3-1 h質(zhì)量濃度和O3-8 h質(zhì)量濃度的月平均質(zhì)量濃度及O3-1 h月總超標(biāo)小時(shí)數(shù)、O3-8 h月總超標(biāo)天數(shù)Fig.5 O3-1 h concentration, O3-8 h concentration of monthly average concentration,O3-1 h monthly total over-standard hours,and O3-8 h total over-standard days in suburbs and urban areas during 2013-2017

2.4 日變化

圖6 2013—2017年5年O3-1 h平均質(zhì)量濃度圖Fig.6 O3-1 h average concentration map for five years from 2013 to 2017

圖6顯示2013—2017年5年O3-1 h平均質(zhì)量濃度圖。可以看出O3質(zhì)量濃度日變化呈“單峰型”，郊區(qū)O3-1 h平均質(zhì)量濃度高于城區(qū)。日出前7時(shí)左右O3質(zhì)量濃度達(dá)到最小值，城區(qū)谷值為23.7 μg/m3，郊區(qū)谷值為27.6 μg/m3。隨著太陽輻射和溫度升高，光化學(xué)反應(yīng)開始活躍，O3質(zhì)量濃度增加，16 時(shí)出現(xiàn)最大值，城區(qū)峰值為102.2 μg/m3，郊區(qū)峰值為105.5 μg/m3，然后緩慢下降至第2日日出前，城區(qū)郊區(qū)的日濃度變化幅度都為78.0 μg/m3，峰值大致是谷值的4倍。

郊區(qū)在早高峰8—9時(shí)上升速率和晚高峰19—20時(shí)下降速率較城區(qū)快。由于早高峰市內(nèi)VOCs 和NO排放較郊區(qū)高，抑制了O3的生成，導(dǎo)致早高峰市內(nèi)上升速度低于郊區(qū)，下降過程中，由于市內(nèi)氧化性更強(qiáng)，導(dǎo)致市內(nèi)下降速率減慢。

2.5 周末效應(yīng)

圖7 是分別選取城區(qū)、郊區(qū)2013—2017年周六至周日（周末）和周二至周四（工作日已排除節(jié)假日）的日變化曲線。Cleveland[19]在1974年首次提出周末效應(yīng)，O3周末效應(yīng)是指O3質(zhì)量濃度的周變化，即O3質(zhì)量濃度和前體物濃度在工作日與周末變化不同。Wang[20]研究表明北京城市周末O3質(zhì)量濃度明顯高于工作日。通過圖7可以發(fā)現(xiàn)北京周末效應(yīng)顯著，且城區(qū)周末效應(yīng)比郊區(qū)顯著，周末O3質(zhì)量濃度高于工作日，由于周末早高峰減弱，生成的VOCs和NO減少，抑制O3形成，NO抑制比平時(shí)弱，導(dǎo)致周末O3質(zhì)量濃度高于工作日。

圖7 O3周末效應(yīng)Fig.7 Ozone weekend effect

3 臭氧與氣象條件關(guān)系

3.1 太陽輻射

圖8 是太陽輻射與O3-8 h 質(zhì)量濃度的月變化、日變化及相關(guān)系數(shù)。5種太陽輻射量整體上：總輻射量＞直接輻射量＞散射輻射量＞凈全輻射量＞反射輻射量。從圖8（a）和圖8（b）可以看出總輻射量、散射輻射量、凈全輻射量的月變化呈“單峰型”先增加后減少的趨勢(shì)，總輻射量在4—5月最高，散射輻射量在4—8月最高，凈全輻射量在5—8月最高，與O3質(zhì)量濃度呈明顯正相關(guān)，凈全輻射的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.97，散射輻射相關(guān)系數(shù)為0.93；直接輻射呈“單谷型”，先降低后增加，在6—7月輻射量最低，與O3質(zhì)量濃度呈明顯負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.62；反射輻射量全年浮動(dòng)不大，與O3質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)為0.65。說明O3-8 h質(zhì)量濃度的月變化與凈全輻射和散射輻射相關(guān)性最高，可能散射輻射和凈全輻射更有利于氣溶膠吸收并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。

從圖8（c）和圖8（d）可以看出5種太陽輻射量趨勢(shì)相同，為“單峰型”，都是呈先上升后下降趨勢(shì)，且都在12—13 時(shí)最大，在12—13 時(shí)5 種太陽輻射量比較：總輻射量＞直接輻射量＞凈全輻射量＞散射輻射量＞反射輻射量。太陽輻射量在12—13 時(shí)出現(xiàn)最大值，而O3質(zhì)量濃度在16 時(shí)出現(xiàn)最大值，可以看出有明顯的滯后效應(yīng)，各輻射量之間與O3-1 h 質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)相差不大。輻射量滯后0 h 相關(guān)系數(shù)為0.51～0.57；滯后1 h 相關(guān)系數(shù)為0.73～077；滯后2 h相關(guān)系數(shù)為0.89～0.92；滯后3 h相關(guān)系數(shù)最高，為0.96～0.98；從滯后4 h開始相關(guān)系數(shù)呈下降趨勢(shì)，相關(guān)系數(shù)為0.94～0.96，滯后5 h相關(guān)系數(shù)為0.84～0.87。滯后0～3 h中散射輻射相關(guān)系數(shù)最高，滯后4～5 h直接輻射相關(guān)系數(shù)最大。由于光化學(xué)會(huì)引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)有滯后時(shí)間，所以O(shè)3質(zhì)量濃度峰值較太陽輻射峰值滯后，可以看出輻射量滯后2～4 h與O3質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)最好，各輻射量與O3相關(guān)系數(shù)相差不大。

圖8 5種太陽輻射與O3-8 h質(zhì)量濃度的月變化（a）、月變化相關(guān)系數(shù)（b）及與O3-1 h日變化（c）和日變化滯后0～5 h相關(guān)系數(shù)（d）Fig.8 Monthly variation of five types of solar radiations and O3-8 h concentration (a), monthly variation correlation coefficient (b),O3-1 h daily variation (c) and daily variation lag 0～5 hours correlation coefficient (d)

3.2 氣象要素（溫度、濕度、風(fēng)速、日照時(shí)長）

圖9可以看出日最高氣溫和日平均氣溫與O3-8 h濃度全年相關(guān)系數(shù)最高，分別為0.78和0.77，日照時(shí)長全年相關(guān)系數(shù)為0.39，日平均風(fēng)速全年相關(guān)系數(shù)為0.12，日相對(duì)濕度全年相關(guān)系數(shù)為0.01。O3質(zhì)量濃度由很多因素共同影響，下面分別具體討論日最高氣溫、日平均氣溫、日平均風(fēng)速、日平均相對(duì)濕度、日照時(shí)長與O3質(zhì)量平均濃度的關(guān)系。

圖9 氣象要素與O3-8 h質(zhì)量濃度全年的相關(guān)系數(shù)Fig.9 Correlation coefficient between meteorological elements and O3-8 h concentration throughout the year

由圖10 可以看出溫度、風(fēng)速和相對(duì)濕度月變化呈“單峰單谷”型，日照時(shí)長的月變化呈“雙峰雙谷”型。溫度和O3質(zhì)量濃度呈明顯的正相關(guān)，溫度越高，光化學(xué)反應(yīng)越劇烈，O3質(zhì)量濃度越高，呈“單峰型”先上升，后下降的趨勢(shì)，在7月達(dá)到最高。日最高氣溫平均比日平均氣溫高5.3 ℃。風(fēng)速在4月最大為2.6 m/s，9月最小為1.73 m/s。相對(duì)濕度在3月最小，為37.3%，3—7月O3質(zhì)量濃度上升，相對(duì)濕度也是呈上升趨勢(shì)；7月最大，為67.4%，7月至次年1月O3質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，相對(duì)濕度也呈下降趨勢(shì)。日照時(shí)長的月變化最高峰在5月，平均日照時(shí)長最高為8.9 h；次高峰在8月為7.2 h；最低谷在10月，為5.2 h；由于6、7月相對(duì)濕度較大，陰雨天氣使日照時(shí)間變短，所以次低谷在7月，為6.1 h。

O3-8 h月均質(zhì)量濃度在6、7月最高，結(jié)合圖10中4個(gè)氣象要素可以看出在6、7月氣溫較高，日平均溫度＞25 ℃，日最高溫度＞30 ℃，相對(duì)濕度較大，在58%～67%，風(fēng)速在2 m/s左右，日照時(shí)長在6～7 h。

圖10 氣象要素（氣溫、風(fēng)速、相對(duì)濕度和日照時(shí)長）與O3-8 h質(zhì)量濃度月變化圖Fig.10 Meteorological elements (temperature, wind speed, relative humidity and sunshine hours) and monthly variation of O3-8 h concentration

從圖11（a）中可以看出，溫度越高，所對(duì)應(yīng)的O3質(zhì)量濃度越高，且增長速率先升高后降低，當(dāng)最高溫度從0～5 ℃升到5～10 ℃，O3質(zhì)量濃度增長速率較低，只增長了6 μg/m3，最高溫度從25～30 ℃上升到30～35 ℃時(shí)，O3質(zhì)量濃度增長速率升高，增長了44.5 μg/m3，當(dāng)最高溫度從30～35 ℃上升到35 ℃以上時(shí)，O3質(zhì)量濃度增長速率減慢，只增長了18.8 μg/m3。

由圖11（b）可以看出在春季、夏季和秋季隨著相對(duì)濕度上升，對(duì)應(yīng)的O3質(zhì)量濃度整體呈先上升后下降的趨勢(shì)。在冬季隨著相對(duì)濕度上升對(duì)應(yīng)的O3質(zhì)量濃度呈下降的趨勢(shì)。春季相對(duì)濕度從大于15%增加到45%～50%，O3質(zhì)量濃度呈增加趨勢(shì)；在45%～50%區(qū)間O3質(zhì)量濃度最大，為152.3 μg/m3；相對(duì)濕度在50%～90 %時(shí)，O3質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)；相對(duì)溫度大于90 %時(shí)，O3質(zhì)量濃度最低，為53.0 μg/m3。夏季相對(duì)濕度在25%～30%時(shí)，O3質(zhì)量濃度為156.9 μg/m3，當(dāng)相對(duì)濕度從25%～30%增加到40%～45%時(shí)，O3質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，在相對(duì)濕度為40%～45%時(shí)降為146.7 μg/m3；當(dāng)相對(duì)濕度從40%～45%增加到60%～65%時(shí)，O3質(zhì)量濃度呈增加趨勢(shì)；在相對(duì)濕度為60%～65%時(shí)O3質(zhì)量濃度最大，為182.6 μg/m3；相對(duì)濕度在65%～90%時(shí)，O3質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)；相對(duì)濕度大于90%時(shí)，O3質(zhì)量濃度最低，為49.5 μg/m3。秋季相對(duì)濕度在0～50%區(qū)間時(shí)質(zhì)量O3濃度相差不大，當(dāng)相對(duì)濕度從50%～55%增加到60%～65%時(shí)，O3質(zhì)量濃度呈上升趨勢(shì)，在60%～65%區(qū)間時(shí)O3質(zhì)量濃度最大，為89.8 μg/m3；相對(duì)濕度在65%～90%時(shí)，O3質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，在85%～90%區(qū)間，O3質(zhì)量濃度最低，為38.8 μg/m3。冬季相對(duì)濕度越高O3質(zhì)量濃度越低，呈明顯負(fù)相關(guān)。

相同相對(duì)濕度段對(duì)應(yīng)的O3質(zhì)量濃度比較大致為：夏季＞春季＞秋季＞冬季。高濕度不利于O3質(zhì)量濃度增加，春季最有利于O3質(zhì)量濃度增加的相對(duì)濕度區(qū)間為45%～50%，夏季和秋季最有利于O3質(zhì)量濃度增加的相對(duì)濕度區(qū)間為60%～65%，冬季相對(duì)濕度越低O3質(zhì)量濃度越高。夏季相對(duì)濕度在50%～75%區(qū)間時(shí)，對(duì)應(yīng)的O3-8 h 平均質(zhì)量濃度已經(jīng)達(dá)到超標(biāo)日均質(zhì)量濃度（160 μg/m3）。結(jié)合圖10 和圖11（b）發(fā)現(xiàn)6月和8月溫度相差不大，而6月平均相對(duì)濕度為58.1%，相對(duì)濕度區(qū)間為55%～60%，8月相對(duì)濕度為66.4%，相對(duì)濕度區(qū)間在65%～70%，相對(duì)濕度區(qū)間為55%～60%對(duì)應(yīng)的O3質(zhì)量濃度大于相對(duì)濕度區(qū)間在65%～70%，因此，6月污染比8月嚴(yán)重。

由圖11（c）可以看出隨著風(fēng)速增加，O3質(zhì)量濃度呈先上升后下降趨勢(shì)，上升速率大于下降速率。平均風(fēng)速在0～0.5 m/s 區(qū)間時(shí)，O3質(zhì)量濃度最低，為 20.3 μg/m3；平均風(fēng)速在 2.0～2.5 m/s 區(qū)間時(shí)，O3質(zhì)量濃度最高，為110.8 μg/m3。平均風(fēng)速在2.0～2.5 m/s 對(duì)應(yīng)的 O3質(zhì)量濃度是 0～0.5 m/s 風(fēng)速的5.5 倍，是平均風(fēng)速大于6 m/s 區(qū)間的1.8 倍。說明較高風(fēng)速會(huì)稀釋O3質(zhì)量濃度且使O3產(chǎn)生輸送，使O3質(zhì)量濃度下降，平均風(fēng)速在2.0～2.5 m/s區(qū)間時(shí)，O3質(zhì)量濃度最高。

圖11 不同氣象要素段對(duì)應(yīng)的O3平均質(zhì)量濃度Fig.11 Average O3 concentration corresponding to different stages of meteorological elements

由圖11（d）可以看出，隨著日照時(shí)間增加O3質(zhì)量濃度呈波動(dòng)性增加，日照時(shí)間＞13 h，O3質(zhì)量濃度最高，為99.5 μg/m3，日照時(shí)間0～1 h O3質(zhì)量濃度最低，為38.1 μg/m3，說明陰雨天氣使O3質(zhì)量濃度降低，日照時(shí)間越長，越有利于O3質(zhì)量濃度增加。

4 臭氧與前體物NO2關(guān)系

O3與其前體物NO2月變化和日變化關(guān)系見圖12?？梢钥闯鯪O2月變化和O3月變化呈明顯負(fù)相關(guān)。O3月變化呈先上升后下降趨勢(shì)，在7月濃度最高，NO2月變化先下降后上升趨勢(shì)，在7月濃度最低，冬季較高，主要與北方供暖有關(guān)。與O3和NO2有關(guān)方程式如下：

由圖12（b）可以看出NO2日變化呈“雙峰”型，在22 時(shí)出現(xiàn)最高峰，8 時(shí)出現(xiàn)弱高峰，15 時(shí)出現(xiàn)谷值。夜間太陽輻射較弱，NO2累積，日出后太陽輻射加強(qiáng)，NO2進(jìn)行光解反應(yīng)，生成NO，NO2在早上5 時(shí)出現(xiàn)次谷值； 7—8 時(shí)早高峰機(jī)動(dòng)車尾氣增加，排放大量NO 和VOCs，化學(xué)反應(yīng)速率式（2）快于式（1），NO 被O3氧化成NO2，抑制O3質(zhì)量濃度升高，7 時(shí)O3出現(xiàn)最小值，NO2質(zhì)量濃度增加，在8 時(shí)NO2出現(xiàn)次高峰，隨著太陽輻射增加，光化學(xué)反應(yīng)氧化性增強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)速率式（1）快于式（2），O3質(zhì)量濃度上升，在16時(shí)出現(xiàn)最高值，NO2被消耗，NO2在15時(shí)出現(xiàn)最小值，下午太陽輻射變?nèi)?，光化學(xué)反應(yīng)減弱，晚高峰機(jī)動(dòng)車排放增加，化學(xué)反應(yīng)速率（2）又快于（1），NO2質(zhì)量濃度上升，22時(shí)出現(xiàn)最高峰，O3質(zhì)量濃度逐漸消耗降低。

圖12 O3和NO2月變化（a）和日變化（b）關(guān)系Fig.12 Relationship between O3 and NO2 monthly changes (a) and daily changes (b)

5 結(jié)論

（1）2013—2017年北京市主要以輕度污染為主，中度及以上污染比例呈逐年上升趨勢(shì)，郊區(qū)重污染比例高于城區(qū)，2017年尤其顯著。O3質(zhì)量濃度呈逐年增加趨勢(shì)，郊區(qū)增長較城區(qū)快，污染過程變多，污染持續(xù)時(shí)間變長，光化學(xué)污染加強(qiáng)，郊區(qū)較城區(qū)嚴(yán)重，存在遠(yuǎn)距離輸送。

（2）O3日變化和月變化都呈單峰型，NO2日變化呈雙峰型，O3與NO2質(zhì)量濃度呈明顯負(fù)相關(guān)。O3質(zhì)量濃度夏季高，冬季低，春季較秋季高，在5—8月13:00—18:00 O3污染最嚴(yán)重。郊區(qū)濃度整體高于城區(qū)。北京周末效應(yīng)顯著，且城區(qū)周末效應(yīng)比郊區(qū)顯著，周末O3質(zhì)量濃度高于工作日。

（3）O3質(zhì)量濃度由很多氣象因素共同影響，O3質(zhì)量濃度與太陽輻射、溫度和日照時(shí)間呈正相關(guān)；春季最有利于O3質(zhì)量濃度增加的相對(duì)濕度區(qū)間在45%～50%，夏季和秋季最有利于O3生成的相對(duì)濕度區(qū)間在60%～65%，冬季相對(duì)濕度與O3質(zhì)量濃度呈明顯負(fù)相關(guān)；高濕度、高風(fēng)速不利于O3質(zhì)量濃度增加；平均風(fēng)速在2.0～2.5 m/s 最有利于O3質(zhì)量濃度增加。