Al-Zn-In 系鋁合金犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能研究

張國(guó)慶，錢思成，張有慧，鄭志建，楊朝暉，陸文萍，孫天翔

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300450；2.海洋石油工程（青島）有限公司，山東 青島 266520；

3.青島鋼研納克檢測(cè)防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071）

在海洋工程領(lǐng)域，犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法具有簡(jiǎn)單可靠經(jīng)濟(jì)有效對(duì)環(huán)境污染少防腐蝕效果好免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了廣泛的推廣和應(yīng)用[1-4]。目前比較常用的犧牲陽(yáng)極材料包括鋅合金鎂合金鋁合金和鐵合金[5-6]。其中，鋁合金犧牲陽(yáng)極具有較大的理論電容量和較高的電流效率，而且成本低廉施工方便，常用于海洋工程中的鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施的腐蝕防護(hù)[7-11]。鋁合金犧牲陽(yáng)極中，不同合金元素含量會(huì)對(duì)犧牲陽(yáng)極的性能產(chǎn)生一定影響。研究表明[12-15]：In元素含量對(duì)陽(yáng)極電化學(xué)性能影響最大，其次是TiMg，影響最小的是Zn。添加適量的In 元素可以使鋁合金犧牲陽(yáng)極的工作電位適中，避免陰極區(qū)的析氫自腐蝕；而添加少量的Si 元素和Ti 元素可以提高材料的耐蝕性。因此，對(duì)Al-Zn-In 系鋁合金犧牲陽(yáng)極進(jìn)行系統(tǒng)性研究十分有必要。本試驗(yàn)測(cè)試了常規(guī)海水環(huán)境中三種不同合金成分Al-Zn-In 系鋁合金犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)性能，分析其電化學(xué)效率和溶解形貌，為鋁合金犧牲陽(yáng)極在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)選用三種不同成分Al-Zn-In 系鋁合金犧牲陽(yáng)極材料（Al-Zn-In-Si-Fe-Cu），主要成分見(jiàn)表1。車加工至直徑為10 mm高50 mm 的陽(yáng)極試樣，在試樣的一端鉆一個(gè)直徑約3 mm 的孔，并攻絲，用于連接導(dǎo)電棒，另一端砸鋼號(hào)。先用蒸餾水清洗，然后用無(wú)水乙醇清洗，并放到烘箱內(nèi)，在(105±2)℃下烘烤30 min 后取出，放入干燥器內(nèi)。陽(yáng)極試樣冷卻至室溫后，進(jìn)行第一次稱量，然后重復(fù)烘烤稱量程序，并取兩次最接近的稱量結(jié)果的平均值為陽(yáng)極試樣質(zhì)量。銅電量計(jì)的陰極銅片和犧牲陽(yáng)極試樣采用相同的方法處理，進(jìn)行清洗烘干后稱量。

試樣制備完成后進(jìn)行標(biāo)記，拍照記錄試樣的原始形貌。拍照完成后安裝導(dǎo)電棒，留出14 cm2的工作面積。陽(yáng)極試樣兩端非工作面和連接銅棒的浸水部分，采用絕緣膠帶和熱熔膠進(jìn)行密封。

表1 Al-Zn-In 系鋁合金犧牲陽(yáng)極主要成分%

1.2 測(cè)試儀器和設(shè)備

試驗(yàn)在常規(guī)海水環(huán)境中進(jìn)行，測(cè)試介質(zhì)為取自小麥島潔凈的天然海水，鹽度大于3%。海水中溶解氧質(zhì)量濃度為6.8 mg/L，溫度為23 ℃。

其他測(cè)試儀器和設(shè)備包括恒流電源銅電量計(jì)飽和甘汞電極電流表電子天平萬(wàn)用表多參數(shù)水質(zhì)分析儀輔助陽(yáng)極等。

1.3 犧牲陽(yáng)極電化學(xué)測(cè)試

犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能試驗(yàn)參照 GB/T 17848—1999 進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)束后，計(jì)算陽(yáng)極電容量電流效率各階段發(fā)出電流。并根據(jù)陽(yáng)極各階段電位作出極化曲線的對(duì)比圖。對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行拍照，記錄陽(yáng)極表面形貌，并和試驗(yàn)前進(jìn)行對(duì)比，分析陽(yáng)極的表面溶解規(guī)律。

2 結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)性能

2.1.1 成分1

首先通過(guò)電容量的計(jì)算公式，結(jié)合試樣1 犧牲陽(yáng)極中各元素的百分含量，計(jì)算得出成分1 犧牲陽(yáng)極的理論電容量為2867.48 Ah/kg。表2 和表3 分別表示試驗(yàn)前后成分1 犧牲陽(yáng)極和銅電量計(jì)的質(zhì)量，并通過(guò)公式計(jì)算出成分1 犧牲陽(yáng)極的平均實(shí)際電容量，見(jiàn)表4。通過(guò)每天測(cè)量電位，計(jì)算得出成分1 犧牲陽(yáng)極電位的周期性變化，見(jiàn)表5 和圖2。

表2 成分1 犧牲陽(yáng)極試驗(yàn)前后質(zhì)量 g

表3 銅電量計(jì)試驗(yàn)前后質(zhì)量 g

從測(cè)試及計(jì)算結(jié)果可知，成分1 犧牲陽(yáng)極開路電位約為-1134 mV，三個(gè)平行樣的平行性能好，平均電化學(xué)容量約為2696.629 Ah/kg，電化學(xué)效率約為9 4.04 2%。犧牲陽(yáng)極工作電位范圍約為-1 0 97～-1042 mV。從電位變化曲線看，犧牲陽(yáng)極極化電位隨電流大小調(diào)整而變化，三個(gè)平行樣的變化趨勢(shì)一致。

表4 成分1 犧牲陽(yáng)極實(shí)際電容量計(jì)算

表5 成分1 犧牲陽(yáng)極電位表

圖2 成分1 犧牲陽(yáng)極電位-時(shí)間曲線

2.1.2 成分2

首先通過(guò)電容量的計(jì)算公式，結(jié)合成分2 犧牲陽(yáng)極中各元素的百分含量，計(jì)算得出成分2 犧牲陽(yáng)極的理論電容量為2897.03 Ah/kg。表6 顯示試驗(yàn)前后成分2 犧牲陽(yáng)極的質(zhì)量，并通過(guò)公式計(jì)算出成分2 犧牲陽(yáng)極的平均實(shí)際電容量（見(jiàn)表7）。通過(guò)每天測(cè)量電位，計(jì)算得出成分2 犧牲陽(yáng)極電位的周期性變化，如表8 和圖3 所示。

表6 成分2 犧牲陽(yáng)極試驗(yàn)前后質(zhì)量 g

從測(cè)試及計(jì)算結(jié)果可知，成分 2 犧牲陽(yáng)極的開路電位約為-1138 mV，三個(gè)平行樣的平行性能較好，平均電化學(xué)容量約為2651.638 Ah/kg，電化學(xué)效率為 91.530%。犧牲陽(yáng)極工作電位范圍為-1091～-1021 mV。從電位變化曲線看，犧牲陽(yáng)極極化電位隨電流大小調(diào)整而變化，三個(gè)平行樣的變化趨勢(shì)一致。

表7 成分2 犧牲陽(yáng)極實(shí)際電容量計(jì)算

表8 成分2 犧牲陽(yáng)極電位

圖3 成分2 犧牲陽(yáng)極電位-時(shí)間曲線

2.1.3 成分3

首先通過(guò)電容量的計(jì)算公式，結(jié)合成分3 犧牲陽(yáng)極中各元素的百分含量，計(jì)算得出成分3 犧牲陽(yáng)極的理論電容量為2867.34 Ah/kg。表9 顯示試驗(yàn)前后成分3 犧牲陽(yáng)極的質(zhì)量，并通過(guò)公式計(jì)算出成分3 犧牲陽(yáng)極的平均實(shí)際電容量（見(jiàn)表10）。通過(guò)每天測(cè)量電位，計(jì)算得出成分3 犧牲陽(yáng)極電位的周期性變化，見(jiàn)表11 和圖4。

表9 成分3 犧牲陽(yáng)極試驗(yàn)前后質(zhì)量 g

表10 成分3 犧牲陽(yáng)極實(shí)際電容量計(jì)算

表11 成分3 犧牲陽(yáng)極電位表

從測(cè)試及計(jì)算結(jié)果可知，成分3 犧牲陽(yáng)極開路電位約為-1174 mV，三個(gè)平行樣的平行性能好，平均電化學(xué)容量約為 2696.982 Ah/kg，電化學(xué)效率約為94.059%。犧牲陽(yáng)極的工作電位范圍為-1089～-1037 mV。從電位變化曲線看，犧牲陽(yáng)極的極化電位隨電流大小調(diào)整而變化，三個(gè)平行樣的變化趨勢(shì)一致。

圖4 成分3 犧牲陽(yáng)極電位-時(shí)間曲線

2.2 表面形貌觀察

2.2.1 成分1

從圖5 可以看出，電化學(xué)測(cè)試后，成分1 犧牲陽(yáng)極表面呈現(xiàn)裂紋狀形貌。溶解多從裂紋處發(fā)生，分析應(yīng)為晶間溶解，整體裂紋較均勻，但整體溶解形貌為晶間溶解形貌。預(yù)測(cè)進(jìn)一步溶解會(huì)導(dǎo)致表面溶解不均勻。

圖5 成分1A/1B/1C 陽(yáng)極溶解前后形貌

2.2.2 成分2

從圖6 可以看出，電化學(xué)測(cè)試后，成分2 犧牲陽(yáng)極表面呈現(xiàn)蝕坑狀形貌，表面不平整，部分區(qū)域蝕坑較深，整體溶解不均勻。原因是相對(duì)于其他兩種成分，成分2 犧牲陽(yáng)極中Si 元素含量過(guò)高，Zn 元素含量較少。過(guò)高的Si 元素在晶界上偏聚，使晶界附近產(chǎn)生Si 貧乏區(qū)，導(dǎo)致晶界腐蝕，同時(shí)過(guò)高的Si 元素與Fe元素會(huì)構(gòu)成電極電偶，導(dǎo)致鋁合金自腐蝕，降低電流效率[16-17]。Zn 元素具有使陽(yáng)極易合金化，組分均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落的作用。因此，成分2 犧牲陽(yáng)極的腐蝕形貌較差，電化學(xué)效率相對(duì)較低。

2.2.3 成分3

圖6 成分2A/2B/2C 陽(yáng)極溶解前后形貌

圖7 成分3A/3B/3C 陽(yáng)極溶解前后形貌

從圖7 可以看出，電化學(xué)測(cè)試后，成分3 犧牲陽(yáng)極表面呈現(xiàn)均勻溶解形貌，表面未見(jiàn)明顯蝕坑和晶間腐蝕現(xiàn)象，整體溶解較均勻。主要原因是成分3 犧牲陽(yáng)極中In 元素含量較高，提高了陽(yáng)極活化溶解的效率和析氫過(guò)電位，從而使鋁合金陽(yáng)極的孔蝕速度減慢，表面腐蝕趨于均勻[12]。同時(shí)成分3 犧牲陽(yáng)極的Si 元素含量適中，可以作為自發(fā)晶核使晶粒細(xì)化，而不會(huì)在晶界上偏聚，從而使?fàn)奚?yáng)極均勻溶解，進(jìn)一步提高了其電化學(xué)效率[16-17]。

3 結(jié)論

1）常規(guī)海水條件下，三種不同成分的Al-Zn-In系鋁合金犧牲陽(yáng)極的電流效率均達(dá)到了90%以上，其中成分 3 犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)效率最高，達(dá)到了94.059%，陽(yáng)極表面溶解最均勻。

2）合金元素的添加量對(duì)于鋁合金犧牲陽(yáng)極的性能有一定影響，In 元素和Zn 元素的添加量越高，犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)性能越高，表面溶解越均勻。同時(shí)，添加一定量的Si 元素有利于犧牲陽(yáng)極的溶解并提高其合金組織的均勻性，但添加過(guò)量的Si 會(huì)造成晶間腐蝕，降低犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)效率。