KH550改性對微納纖維素/聚乳酸復(fù)合3D打印材料性能的影響

陸穎昭　徐軍飛　陳宇杰　王志國　馬金霞

摘 要：為提高微納纖維素（MNC）與聚乳酸（PLA）復(fù)合材料的性能，將分散于二氯甲烷的MNC與溶解于二氯甲烷的PLA 通過溶液共混法進(jìn)行復(fù)合，成功制備了適用于FDM型3D打印機(jī)的MNC/PLA復(fù)合3D打印線材。采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對MNC進(jìn)行改性，考察了KH550用量對MNC的晶型結(jié)構(gòu)及對MNC/PLA復(fù)合材料斷面形態(tài)和機(jī)械性能的影響，進(jìn)一步研究了KH550改性MNC對MNC/PLA復(fù)合材料3D打印性能的影響。結(jié)果表明，溶液共混法制備的MNC/PLA復(fù)合3D打印線材可在保持復(fù)合材料機(jī)械性能的基礎(chǔ)上將高含量的MNC與PLA均勻復(fù)合;1%用量（相對于MNC絕干質(zhì)量）的KH550可改善復(fù)合材料的界面相容性且復(fù)合材料的機(jī)械性能最佳;制備的MNC/PLA復(fù)合3D打印線材經(jīng)FDM型3D打印機(jī)可成功打印出3D打印產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：微納纖維素;聚乳酸;3D打印;改性;復(fù)合材料

中圖分類號：TS721;O636.9

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.02.14

聚乳酸（PLA）由乳酸聚合而成，是一種常見的高分子3D打印材料。相比于傳統(tǒng)的3D打印材料，如金屬[1]、陶瓷[2]，PLA具有可天然降解的優(yōu)勢，故其在FDM型3D打印中應(yīng)用廣泛[3]。但相比于聚丙烯、聚氯乙烯等可降解塑料高分子或金屬、陶瓷等不可降解無機(jī)材料，PLA存在價格昂貴、耐熱性較差、韌性較差的缺點(diǎn)，且在高溫注塑時易縮合發(fā)生脆性斷裂[4]。纖維素來源廣泛且儲量豐富，纖維素高聚合度的長鏈結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)良的力學(xué)性能[5]。纖維素纖維常被作為增強(qiáng)相與塑料高分子物質(zhì)復(fù)合，不僅能提高復(fù)合材料的機(jī)械性能，而且可降低成本[6-7]。符彬等[8]采用蔗渣纖維增強(qiáng)PLA，當(dāng)蔗渣纖維用量為30%時對PLA具有良好的增強(qiáng)效果;李新功等[9]將舊報紙中的纖維與PLA混合制備復(fù)合材料，提高了廢紙的利用率，具有較大的可持續(xù)發(fā)展價值。目前，較多的研究是利用纖維素納米纖維（CNF）或木質(zhì)纖維素纖維增強(qiáng)PLA。Jonoobi 等[10]采用雙螺桿擠出法復(fù)合CNF與PLA，CNF的添加可有效提高復(fù)合材料的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度，當(dāng)CNF的添加量為5%時，復(fù)合材料的機(jī)械性能最佳。Qu等[11]利用3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MEMO）表面改性CNF（M-CNF）并制備得到M-CNF與PLA的復(fù)合材料，M-CNF可提高復(fù)合材料的界面相容性，但其制備過程復(fù)雜，制備成本較高，M-CNF添加量為1%時，復(fù)合材料機(jī)械性能最佳。由上可知，CNF因其制備或改性過程復(fù)雜而導(dǎo)致價格昂貴，且因其在復(fù)合材料中的含量較低而影響增強(qiáng)效果。這2個因素也限制了CNF在增強(qiáng)PLA復(fù)合材料方面的應(yīng)用。相比于CNF，木質(zhì)纖維的尺寸較大，導(dǎo)致木質(zhì)纖維和PLA間的界面相容性較差，影響了木質(zhì)纖維對PLA的增強(qiáng)效果。 Colson等[12]采用擠出和注塑成型的方法制備了較高木質(zhì)纖維含量的PLA基復(fù)合材料，但木質(zhì)纖維與PLA間的界面相容性較差。硅烷偶聯(lián)劑KH550常被用于改善纖維素基材料的界面相容性。Wei等[13]利用KH550改性微晶纖維素，并將6%含量的烷基化微晶纖維素與酚醛樹脂（PF）復(fù)合，制備所得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較純PF提高了50.3%。Wu 等[14]制備了廢舊輪胎膠粉與植物纖維素的復(fù)合材料，并采用KH550提高植物纖維素的疏水性，電鏡分析表明，KH550的使用有效改善了該復(fù)合材料的界面相容性。

本實(shí)驗(yàn)以課題組已發(fā)表的方法制備得到的微納纖維素（MNC）[15]和商品PLA為原料，同時為了在保證復(fù)合材料各方面性能的前提下盡可能提高M(jìn)NC在復(fù)合材料中的含量，采用溶液共混法制備高M(jìn)NC含量的PLA基復(fù)合材料，采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對MNC改性，以提高M(jìn)NC/PLA復(fù)合材料的界面相容性，并通過雙螺桿擠出法制備MNC/PLA復(fù)合3D打印線材，并用FDM型3D打印機(jī)打印出性能良好的3D打印產(chǎn)品。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)用纖維樣品為漂白針葉木漿，山東道欣新材料有限公司;聚乙二醇400（PEG400）及聚乙二醇6000（PEG6000），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;二氯甲烷（CH2Cl2，DCM），分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司;聚乳酸（PLA），Nature Works2003D，東莞市文亮塑膠原料有限公司;硅烷偶聯(lián)劑（KH550），南京經(jīng)天緯化工有限公司。

1.2 KH550改性MNC的制備

采用本課題組提出的多醇潤脹結(jié)合機(jī)械分散的方法制備MNC[13]，具體制備流程如圖1所示。利用纖維解離儀將漂白針葉木漿板解離至棉絮狀，以漿板/PEG400質(zhì)量比為1∶5 加入PEG400并將漿板與PEG400混合均勻，在120℃油浴中潤脹2 h，利用螺旋擠壓機(jī)將潤脹后的纖維充分?jǐn)D壓3次，擠壓后的樣品經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理后再經(jīng)膠體磨研磨10 min，制得MNC/PEG400分散液。將MNC/PEG400分散液攪拌均勻后，通過抽濾法洗去PEG400，洗凈的樣品浸入DCM溶液即獲得MNC/DCM分散液。將KH550試劑分別按MNC絕干質(zhì)量的0.5%、1.0%、3.0%、5.0%加入MNC/DCM分散液中，室溫下攪拌30 min并靜置，獲得KH550改性的MNC/DCM分散液。

1.3 MNC/PLA復(fù)合材料的制備

將PLA以5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)充分溶解于DCM溶液中，并與上述攪拌均勻的MNC/DCM或KH550改性的MNC/DCM分散液混合，按MNC為MNC/PLA復(fù)合材料絕干質(zhì)量的10%，混合分散液經(jīng)50℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收DCM溶劑，經(jīng)干燥制得MNC/PLA復(fù)合材料。復(fù)合材料經(jīng)注塑成形，獲得啞鈴形和長條形的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用于MNC/PLA復(fù)合材料機(jī)械性能的測定。

1.4 3D打印線材的制備及3D打印產(chǎn)品的打印

將顆粒狀的MNC/PLA復(fù)合材料通過HAAKE MiniCTW雙螺旋擠出機(jī)，在擠出溫度190℃、擠出模具孔徑為1.75 mm的條件下，制備得到3D打印線材。本實(shí)驗(yàn)采用Z-603S FDM型 3D打印機(jī)（深圳市極光爾沃科技有限公司）打印3D打印產(chǎn)品，3D打印機(jī)預(yù)設(shè)參數(shù)為：噴頭溫度190℃、熱床溫度60℃、打印速度20 g/min、填充密度0.4 mm、疊加精度0.2 mm、噴頭直徑0.2 mm。

1.5 MNC/PLA復(fù)合材料的性能表征

采用UTM6503型電子萬能試驗(yàn)機(jī)（深圳三思縱橫科技股份有限公司）分別測量經(jīng)注塑成形獲得的啞鈴形和長條形MNC/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率;采用FEI Quanta型掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形態(tài);采用美國BRUKER的FI-IR360紅外光譜儀檢測復(fù)合材料的紅外光譜特性;采用組合型多功能水平X射線衍射儀（Ultima-IV， Rigaku，日本）檢測復(fù)合材料晶型變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 MNC的制備及其在DCM中的分散性能

在先前報道中，纖維素與PLA的復(fù)合多采用熔融共混法。鄧長勇等 [16]采用熔融共混法復(fù)合酯化纖維素和PLA;程一飛[17]采用熔融共混法結(jié)合雙螺桿擠出法復(fù)合PLA和脫水乙酸丙酸纖維素。然而，通過熔融共混法獲得的纖維素/PLA復(fù)合材料中，纖維素的含量有限，且纖維素與PLA通過熔融共混法很難實(shí)現(xiàn)較好的均一復(fù)合。這2個因素也限制了纖維素在增強(qiáng)PLA復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。本研究通過PEG潤脹結(jié)合機(jī)械擠壓制備MNC，并通過溶劑置換實(shí)現(xiàn)MNC分散于DCM，采用溶液共混法制備高M(jìn)NC含量的PLA基復(fù)合材料（見圖2）。纖維素纖維經(jīng)PEG400充分潤脹后，通過螺旋擠壓機(jī)的高強(qiáng)度擠壓作用使疏解的纖維被橫向分絲，從而增強(qiáng)了纖維素纖維對PEG400的吸液性，使纖維素纖維更加充分潤脹，經(jīng)均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理或膠體磨研磨分散得到更小直徑、更大長徑比的微納米級纖維素纖維。

對比圖2（a）和圖2（b）可以看出，通過高強(qiáng)度螺旋的擠壓作用及高速均質(zhì)處理，微米纖維素纖維從漿板纖維束中分離出來。由于纖維素表面存在大量的羥基，氫鍵作用很強(qiáng)，所以纖維素纖絲相互交織成網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，甚至部分纖維素纖絲相互搭接在一起，形成纖絲聚集體。PEG400作為潤脹劑，可在120℃油浴中將纖維素纖維充分潤脹。隨后的高強(qiáng)度機(jī)械擠壓，可使PEG400進(jìn)一步潤脹更細(xì)小的纖維。這樣可減少后期使用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理或膠體磨研磨分散纖維的時間，從而降低機(jī)械法制備MNC的能耗。從圖2（c）和圖2（d）可以看出，微米纖維素纖絲在進(jìn)一步經(jīng)過膠體磨研磨后，原來完整的纖維素纖絲被再次橫向剝離，形成MNC，直徑分布在500 nm～10 μm。

PEG400不僅可作為纖維素的潤脹劑，而且可作為其分散劑。PEG400和纖維素具有較好的相容性，纖維素在PEG400中可以很好地分散，不易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象（見圖2（e））。溶劑置換法是制備分散液的常用方法，可用于制備細(xì)菌纖維素納米晶須分散液[18]等。將已制備好的MNC/PEG400分散液與適量DCM溶液均勻混合，經(jīng)抽濾法去除含有PEG400的混合液。所形成的MNC濾餅經(jīng)DCM多次浸泡并抽濾除去液體，可實(shí)現(xiàn)DCM對PEG400完全置換。因PEG400和纖維素具有更好的相容性，DCM又與PEG400完全相容，在置換過程中有效地阻礙了MNC相互團(tuán)聚。將置換后的濾餅浸入DCM溶液，機(jī)械攪拌并均質(zhì)處理，獲得MNC/DCM分散液（見圖2（f））。采用溶劑置換法將均勻分散于DCM的MNC與充分溶解于DCM的PLA混合，使MNC與PLA完全均勻復(fù)合，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收大部分DCM及干燥少量多余的DCM可得到混合均勻的MNC/PLA復(fù)合材料。本實(shí)驗(yàn)采用溶液共混法有效解決了傳統(tǒng)的熔融共混法中纖維素與PLA復(fù)合材料混合不均一的問題。

2.2 KH550 對MNC的改性及其對MNC/PLA復(fù)合材料性能的影響

通過溶液共混法雖能使MNC與PLA混合非常均一，但MNC表面因具有大量的羥基而具有親水性，導(dǎo)致其與PLA界面相容性較差，所以MNC表面的疏水性改性就顯得尤為重要，而改善疏水性很容易破壞纖維素的結(jié)晶區(qū)，從而導(dǎo)致MNC強(qiáng)度下降，因此需要高效快速對MNC進(jìn)行化學(xué)修飾而不破壞纖維素結(jié)晶區(qū)的方法。本研究采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對MNC進(jìn)行表面修飾，KH550的硅烷基團(tuán)可將MNC表面的羥基硅烷化，提高M(jìn)NC的疏水性，有利于其與PLA更好地復(fù)合，從而改善MNC與PLA間的界面相容性。

圖3為經(jīng)1%用量（相對于MNC絕干質(zhì)量）KH550改性前后MNC/PLA復(fù)合材料FT-IR譜圖及KH550改性前后MNC的XRD譜圖。從圖3（a）可以看出，與改性前的MNC/PLA復(fù)合材料相比，KH550改性后的MNC/PLA復(fù)合材料在2850 cm-1附近出現(xiàn)一個較大特征峰，說明MNC表面的羥基與KH550發(fā)生偶聯(lián)作用，形成羥基締結(jié)峰。MNC/PLA復(fù)合材料中，PLA的羧基伸縮振動峰均由1680 cm-1向低波數(shù)方向移動了30 cm-1，且均伴隨譜帶變寬，說明MNC及KH550改性后的MNC中的羥基均與PLA的羧基存在強(qiáng)烈氫鍵作用，MNC與PLA的界面相容性有所提高。KH550改性后的MNC的羥基峰強(qiáng)度低于KH550改性前MNC，說明MNC中的大部分羥基已被KH550烷基化改性。由上可知，1%用量的KH550可有效改善MNC與PLA間的界面相容性。由圖3（b）可知，KH550改性并未使MNC的晶型產(chǎn)生明顯變化，即KH550未破壞MNC的晶型結(jié)構(gòu)。

在MNC/DCM分散液中分別加入不同用量的KH550，攪拌并靜置后采用溶液共混法制備KH550改性的MNC/PLA復(fù)合材料。圖4為KH550改性的MNC與PLA復(fù)合材料的各項(xiàng)機(jī)械性能隨KH550用量變化的曲線圖。由圖4可知，KH550用量對MNC/PLA復(fù)合材料機(jī)械性能的影響顯著，隨著KH550用量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均呈先提高后降低的趨勢，而斷裂伸長率則呈現(xiàn)先輕微降低再提高，之后又降低的趨勢。當(dāng)KH550用量為0.5%時，復(fù)合材料的斷裂伸長率略有下降。MNC烷基化改性的程度不夠，仍有一部分MNC還未與KH550反應(yīng)，疏水性未得到改善，因此，復(fù)合材料的界面相容性僅是部分的改善。當(dāng)KH550用量增至1.0%時，復(fù)合材料的各項(xiàng)機(jī)械性能均達(dá)最佳。而繼續(xù)增加KH550用量，復(fù)合材料的各項(xiàng)機(jī)械性能均呈降低趨勢，主要的原因是過量的KH550會使MNC自身之間形成絮團(tuán)，影響相互之間的復(fù)合，從而導(dǎo)致復(fù)合材料機(jī)械性能降低。

圖5為1%KH550改性前后的MNC/PLA復(fù)合材料的斷面SEM圖。從圖5（a）可以看出，未改性的MNC/PLA復(fù)合材料斷面中MNC與PLA界面分離較明顯，在不平整的斷裂面能清楚看到纖維;而圖5（b）中，KH550改性后的MNC與PLA之間相互融合，明顯無單根纖維存在，而是呈現(xiàn)出MNC與PLA是融合的材料，說明KH550的改性提高了MNC與PLA之間的界面相容性。此外，改性后復(fù)合材料在斷裂時方向性明顯，斷裂時并不能看到直接斷裂，而是向一個方向拉長后斷裂，說明材料的斷裂伸長率得到了較大的提高。相比之下，未改性的MNC/PLA復(fù)合材料的斷裂無方向性且斷面粗糙。

2.3 3D打印線材的制備及產(chǎn)品打印

本研究制備的MNC/PLA 復(fù)合3D打印材料可應(yīng)用于FDM型 3D打印機(jī)，主要是通過線材實(shí)現(xiàn)的。為了測試本研究制備的MNC/PLA復(fù)合材料的3D可打印性，采用HAAKE MiniCTW雙螺旋擠出機(jī)在190℃條件下將MNC/PLA復(fù)合材料擠出制備成3D打印線材（見圖6（a））。此線材由經(jīng)過1% KH550改性的MNC和PLA組成，力學(xué)性能和熔體流動性能較好。為了突出本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品應(yīng)用于3D打印的潛力，課題組建立了多樣的3D打印模型，采用本實(shí)驗(yàn)制備的材料進(jìn)行打印，可制得各式各樣的3D打印產(chǎn)品。將線材纏繞在3D打印機(jī)預(yù)制滾筒上，調(diào)節(jié)3D打印機(jī)的參數(shù)，主要參數(shù)有噴頭溫度、熱床溫度、打印速度、填充密度、疊加精度、噴頭直徑等。MNC/PLA 復(fù)合3D打印線材滿足了FDM型 3D打印機(jī)的打印要求，可以打印出3D打印產(chǎn)品 （見圖6（b））。纖維素和PLA都是自然界中可生物降解的材料，這也是一個非常環(huán)保的復(fù)合材料組合。此外，研究發(fā)現(xiàn)，MNC/PLA復(fù)合材料通過3D打印后得到的產(chǎn)品具有輕密度、完全防水的優(yōu)點(diǎn)。因此，本研究產(chǎn)品有望被應(yīng)用于3D打印家具行業(yè)，實(shí)現(xiàn)廢棄木材、麥草、甘蔗渣等的再利用并作為家具的原材料，為纖維素以及木質(zhì)纖維素的高值化利用提供新思路。

3 結(jié) 論

為提高微納纖維素（MNC）與聚乳酸（PLA）復(fù)合材料的性能，將分散于二氯甲烷的MNC與溶解于二氯甲烷的PLA 通過溶液共混法進(jìn)行復(fù)合，并成功制備了適用于FDM型3D打印機(jī)的MNC/PLA復(fù)合3D打印線材。采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對MNC進(jìn)行改性，考察了KH550用量對MNC的晶型結(jié)構(gòu)以及對MNC/PLA復(fù)合材料斷面形態(tài)和機(jī)械性能的影響，進(jìn)一步研究了KH550改性MNC對MNC/PLA復(fù)合材料3D打印性能的影響。

3.1 纖維素經(jīng)過PEG400潤脹結(jié)合高強(qiáng)機(jī)械擠壓后再經(jīng)膠體磨研磨，成功制備了直徑分布在500 nm～10 μm的MNC，經(jīng)過溶劑置換實(shí)現(xiàn)了MNC在DCM中的均一分散。

3.2 相比于熔融共混法制備復(fù)合材料，溶液共混法能使更多的MNC與PLA均勻復(fù)合，并利用KH550提高了復(fù)合材料的界面相容性，KH550用量為1%（相對于MNC絕干質(zhì)量）時，復(fù)合材料界面之間相互融合，無單根纖維存在，斷裂時向一個方向拉長后斷裂，且復(fù)合材料的機(jī)械性能最佳，呈現(xiàn)出MNC與PLA是融合的材料。

3.3獲得的MNC/PLA復(fù)合材料經(jīng)雙螺桿擠出法可制備得到性能較好的3D打印線材，滿足了FDM型 3D打印機(jī)的要求，可以打印出3D打印產(chǎn)品，為綠色3D打印材料的研究提供了新思路。

參 考 文 獻(xiàn)

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Effect of KH550 on Properties of PLA Based 3D Printing Wire with High MNC Content

LU Yingzhao XU Junfei CHEN Yujie WANG Zhiguo* MA Jinxia

（College of Light Industry and Food Engineering， Jiangsu Co-Innovation Center of Efficient Processing and

Utilization of Forest Resources， Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）

（*E-mail： wzg@njfu.edu.cn）

Abstract：In this study， the micro-nanocellulose（MNC） dispersed in dichloromethane was mixed with polylactic acid （PLA） dissolved in dichloromethane by solution mixing method. The advantages of the composite materials prepared by solution mixing method compared with the melt blending method were analyzed. Further， MNC was modified with silane coupling agent （KH550） to improve the interface compatibility of the composite. The effects of the KH550 amount on the crystal structure of cellulose and the morphology?as well as mechanical properties of the composites were investigated. The modified composite material was extruded by twin screw to prepare a wire suitable for FDM type 3D printing. The results showed high content MNC could be mixed with PLA evenly without reducing the mechanical performance of the compo-site when MNC/PLA composite 3D printing wire was prepared by solution mixing method. 1%of KH550 （on over dried MNC） could effectively improve the interface compatibility of the composite.

Keywords：MNC; PLA; 3D printing; modification; composites