唐山濱海濕地沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)

郝彪 高蓮鳳 張振國 周巍 李璞壯

摘要：通過對(duì)唐山濱海濕地表層沉積物采樣，采用3種不同的方法，評(píng)價(jià)了不同采樣點(diǎn)重金屬元素Pb、cr、zn、cu、cd、As、Hg污染水平，并進(jìn)行級(jí)別的劃分;分析了不同重金屬元素富集的影響因素，為判別其沉積物來源提供依據(jù);通過潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)重金屬對(duì)該區(qū)域生物的影響，以期為渤海灣重金屬防治提供參考資料。結(jié)果表明，渤海灣唐山濱海濕地表層沉積物中各重金屬的污染程度從大到小依次為：Pb>cr>zn>cu>cd>As>Hg;主要污染指示為zn、cr和Pb等元素;其表層沉積物As、cd、Hg、Pb、cu、cr、zn存在低等潛在危害程度;重金屬元素對(duì)生態(tài)城生物為負(fù)面效應(yīng)且偶爾發(fā)生，其中As元素的潛在危害最強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：濱海濕地;重金屬;污染評(píng)價(jià);生態(tài)危害

中圖分類號(hào)：X55 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1007-1903（2019）01-0048-06

0前言

從古到今，沉積環(huán)境一直是沉積學(xué)中重點(diǎn)研究內(nèi)容。沉積物不僅為水生生物提供棲息場所和營養(yǎng)來源，同時(shí)也是重金屬的即時(shí)“儲(chǔ)存庫”。重金屬主要通過不同工礦企業(yè)外排、地面徑流、源自城市的化學(xué)滲濾液、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)以及大氣沉降等途徑對(duì)沉積物產(chǎn)生污染（張保建等，2017;翟雨翔等，2009）。因此，沉積物是水生態(tài)系統(tǒng)中重金屬污染程度的指示劑。濱海沉積物是眾多污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的主要載體、歸宿地和積蓄庫，它們不僅可以表達(dá)未受工業(yè)污染影響的化學(xué)元素和化合物環(huán)境背景值（趙龍，2018;錢開鑄，2017），也記錄了各種污染物的來源、遷移和轉(zhuǎn)化的歷史。

渤海是一個(gè)半封閉的陸架邊緣海，主要由遼東灣、渤海灣、萊州灣及中央海區(qū)組成，面積為7.7×104km2，平均水深18m，僅以渤海海峽與黃海相通。渤海近岸海域污染主要由陸源污染物引起，如采油廠、鋅廠等工業(yè)排污以及大沽排污河等含有生活廢水的河流輸入等，陸源污染物約占人海污染物總量的87%。隨著近代人為活動(dòng)的增加渤海灣重金屬污染問題也越來越受到關(guān)注。

1材料和方法

（1）樣品采集

以唐山濱海濕地的表層沉積物為對(duì)象，研究范圍為灤河口至陡河口之間，采樣點(diǎn)選擇在江河等自然濕地和養(yǎng)殖池等人造濕地。共設(shè)置采樣點(diǎn)位12個(gè)，采集樣品30個(gè)。分別為灤河口2個(gè)（L1、L2），京唐港2個(gè)（Jtl、Jt2），祥云灣1個(gè)（x），小清河4個(gè)（x1、x2、x3、x4），生態(tài)城4個(gè)（Stl、St2、St3、St4），曹妃甸工業(yè)區(qū)3個(gè)（C1、C2、C3），嘴東工業(yè)區(qū)3個(gè)（Z1、z2、z3），南堡4個(gè)（N1、N2、N3、N4），黑沿子2個(gè)（H1、H2），陡河口1個(gè)（D），澗河2個(gè)（J1、J2），濕地2個(gè)（S1、S2）（圖1）。

（2）樣品處理

地球化學(xué)樣品制備工作在華北理工大學(xué)巖礦物測試實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，用等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）和其他相關(guān)儀器測定沉積物樣品中主、微量和稀土元素的含量。

（3）樣品校正

在數(shù)據(jù)處理過程中，統(tǒng)計(jì)測試用于刪除異常值。在對(duì)每組測量數(shù)據(jù)求平均值和成分分析之前進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，根據(jù)數(shù)據(jù)分布特征采用相應(yīng)的檢驗(yàn)方法和相關(guān)系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，測量精度為±0.01ug/g，取值范圍是0.01。

2結(jié)果與討論

2.1地累積指數(shù)法

1969年任職于德國海德堡大學(xué)沉積物研究所的科學(xué)家提出了地累積指數(shù)（Igco），其是探究水域水體及表層粗、細(xì)、粉砂及黏土等物質(zhì)內(nèi)重金屬污染的量化參數(shù)（Moller G，1969），計(jì)算公式為：

式中：Igco為地累積指數(shù);Cn為元素，n在沉積物中的含量;Bo為該元素的地球化學(xué)背景值;k為修正系數(shù)。

在成巖作用過程中，由于風(fēng)化等效應(yīng)、各地巖石差異以及人為因素而引起的背景值變動(dòng)，引入修正系數(shù)k進(jìn)行校正，一般取值為1.5（周笑白等，2015;周軍等，2014）。本文選取研究區(qū)域所在地河北省的表層沉降物質(zhì)地化背景值當(dāng)作參考，盡可能減小誤差，使研究范圍內(nèi)As、zn、Cd、Pb、Hg、Cr、Cu等元素的Igco切合現(xiàn)實(shí)，確保其污染分析更加精確。

Mnller通過研究，發(fā)現(xiàn)沉積物Igco等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)和同污染程度之間存在的聯(lián)系，將它們進(jìn)行等級(jí)劃分。Igco。被分成0-6七個(gè)級(jí)別，相對(duì)應(yīng)的最低強(qiáng)度是無，最高強(qiáng)度是極強(qiáng)（表1）。根據(jù)公式（1）計(jì)算出不同取樣點(diǎn)As、zn、Cd、Pb、Hg、Cr、Cu的，ge。（表2）;按照表1分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分級(jí)。

通過對(duì)表2進(jìn)行分析，從橫向上可以看出。在小清河二號(hào)采樣點(diǎn)（x2）zn、Cu的Igco分別是0.67和0.05，均在0-1內(nèi)，居于無一中度污染;Cr的Igco在2-3之間，屬于中一強(qiáng)度污染;As、Cd、Ph、Hg均處于無污染狀態(tài)。小清河三號(hào)采樣點(diǎn)（x3），Cr處于無一中的污染級(jí)別，其他元素的Igco值均為0-1之間，沒有污染。曹妃甸工業(yè)區(qū)二號(hào)采樣點(diǎn)（C2）、南堡2號(hào)采樣點(diǎn)（N2）和陡河口采樣點(diǎn)（D）的Pb均屬于無一中的污染級(jí)別，地累積指數(shù)分別為0.18、0.01和0.09，均大于0小于1;而Hg、Cu、zn、Cr、Cd、As的Igco值都小于0，推斷在這三處未受到它們的污染。除x2、x3、C2、N2和D，其余取樣點(diǎn)各種重金屬元素地累積指數(shù)都為負(fù)數(shù)，說明這些地方處于無污染狀態(tài)。各重金屬的污染程度從大到小依次為：Ph>Cr>zn>Cu>Cd>As>Hg。

從縱向看，As、Cd和Hg在所有取樣點(diǎn)都是0級(jí)，居于無污染的級(jí)別。zn、Cu于x2處均介于0-1級(jí)之間，表現(xiàn)為無一中度屬清潔到較輕程度范圍;在其他采樣點(diǎn)，沒有污染。Pb對(duì)C2、N2和D產(chǎn)生無一中等程度而對(duì)其他采樣點(diǎn)均不產(chǎn)生污染。Cr對(duì)x2產(chǎn)生中等程度偏重度污染，在x3處于無一中的級(jí)別。

2.2富集因子法

在2005-2006年，Adamo等人提出了富集影響因子法，用于重金屬是否為人為污染的判定。富集系數(shù)的計(jì)算公式為：

通過對(duì)表3和表4對(duì)比分析，唐山濱海濕地不同取樣點(diǎn)表層沉降物質(zhì)內(nèi)As、Cu、Hg、Zn、Cd、Cr、Pb的r值表明：在唐山濱海濕地，只有x2取樣點(diǎn)的zn、Cr和St2取樣點(diǎn)的Pb受人為影響，污染水平分別為嚴(yán)重和低度，而其余采樣點(diǎn)的重金屬幾乎不受人為活動(dòng)的影響，污染強(qiáng)度輕微。污染指示為zn、Cr和Pb等元素。

2.3潛在生態(tài)危害指數(shù)法

20世紀(jì)80年代Hakanson經(jīng)過長時(shí)間的研究，歸納總結(jié)出潛在生態(tài)危害指數(shù)法且后人不斷改進(jìn)，至今早已成為特別成熟的方法（王麗萍等，2008;胡恭任等，2011）。本文以工業(yè)化前和當(dāng)代文明內(nèi)重金屬的濃度為標(biāo)準(zhǔn)（韓青動(dòng)等，2011），計(jì)算公式為

分別采用金屬污染指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)來指示重金屬污染程度，不僅可以反映某一特定環(huán)境中的各種污染物的影響，而且也能反映出多種污染物的綜合影響，并且用定量的方法劃分出潛在生態(tài)危害的程度。其中毒性系數(shù)反映了兩方面即：環(huán)境對(duì)重金屬污染的敏感和毒性水平，采用韓青動(dòng)的毒性參數(shù)（表5）。因?yàn)檠芯康膮^(qū)域、目的和角度不同，選擇的背景值不同，本文以工業(yè)化前和當(dāng)代文明內(nèi)重金屬的濃度為標(biāo)準(zhǔn)（表5）（韓青動(dòng)等，2011）。

根據(jù)公式（4）和公式（5），計(jì)算出濱海濕地表層沉積物內(nèi)As、zn、Cd、Ph、Hg、Cr和Cu這7種元素單一和綜合污染指數(shù)，結(jié)果表明，這12個(gè)地方的污染嚴(yán)重順序由重到輕為小清河>生態(tài)城>南堡>曹妃甸>濕地>嘴東>陡河口>灤河口>澗河口>京唐港>黑沿子>祥云灣。在小清河處重金屬元素的污染程度為高等。生態(tài)城、曹妃甸、南堡、嘴東和濕地處Ca重金屬元素對(duì)這些地方為中等程度污染。在其他地方，Ca污染程度低。從整體上來看，研究區(qū)內(nèi)As、Cd、Cu、Cr、Pb、Hg、zn等污染程度為中等。

多種重金屬肼，又稱綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)，用來反映多種重金屬元素污染程度，采用公式（1）計(jì)算。

根據(jù)公式（4）、（5）和（1），計(jì)算出表層沉積物內(nèi)As、zn、cd、Pb、Hg、cr、cu這7種元素的Etr和肼，計(jì)算結(jié)果如表7。

從RI來看，表7說明，唐山濱海濕地沉積物表層中的As、Cd、Hg、Pb、Cu、C、zn等元素對(duì)濕地及生物的隱伏狀傷害等級(jí)輕微，其輕微潛在生態(tài)危害程度順序是：As>Cd>Hg>Pb>Cu>Cr>zn。這12個(gè)地方的污染嚴(yán)重順序由重到輕為生態(tài)城>小清河>曹妃甸工業(yè)區(qū)>南堡>濕地>陡河口>嘴東>澗河口>灤河口>京唐港>黑沿子>祥云灣。在這12個(gè)地方的RI值在13.09～68.97之間，均小于100，表明沉積物表層重金屬對(duì)這些地方的潛在危害程度較低。整體上來講，唐山濱海濕地表層沉積物As、Cd、Hg、Pb、Cu、C、zn存在低等潛在危害程度。

3結(jié)論

（1）從采樣點(diǎn)觀察，小清河、南堡、陡河口和曹妃甸工業(yè)區(qū)均有不同強(qiáng)度的污染，除小清河外污染程度均較弱，小清河為中一強(qiáng)污染。不同點(diǎn)位污染元素均不同，主要為Pb、Cr、zn污染，且都跟相關(guān)區(qū)域的人為活動(dòng)和自然因素有關(guān)。

（2）從生態(tài)危害來看，唐山濱海濕地表層沉積物中Hg、As、zn、Ph、Cu、Cd、Cr對(duì)此區(qū)域潛在生物危害程度為低等。對(duì)濕地和區(qū)域內(nèi)生物的隱伏傷害較輕微，即基本不構(gòu)成傷害。其中，生態(tài)城中重金屬對(duì)生物的負(fù)面效應(yīng)偶爾發(fā)生，潛在生態(tài)危害程度順序是：As>Cd>Hg>Pb>cu>cr>zn。