納米氧化鋅的制備方法及應(yīng)用

王偉

摘 要：依托旬陽(yáng)縣豐富的鉛鋅礦資料，進(jìn)行納米氧化鋅制備技術(shù)的研究，通過(guò)先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，引領(lǐng)鋅產(chǎn)業(yè)向高、精、尖方向發(fā)展，從而形成旬陽(yáng)鋅產(chǎn)業(yè)整體的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，增強(qiáng)抗風(fēng)險(xiǎn)能力和議價(jià)能力，為旬陽(yáng)經(jīng)濟(jì)的和諧發(fā)展注入活力。

關(guān)鍵詞：納米氧化鋅 鉛鋅礦 制備 工業(yè)化

納米氧化鋅是一種新型高功能高附加值的精細(xì)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。其是晶粒尺寸在100nm以下的氧化鋅微粒，又稱(chēng)為超微細(xì)氧化鋅。由于粒子尺寸小，比表面積大，具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和久保效應(yīng)等，所以表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如無(wú)毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等。

一、在旬陽(yáng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的作用

陜西省鉛鋅儲(chǔ)量475.36萬(wàn)噸，潛在價(jià)值27.37億元。鋅礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量居全國(guó)第十位，西部排名第六位。安康探明儲(chǔ)量50萬(wàn)噸，鋅遠(yuǎn)景儲(chǔ)量200萬(wàn)噸，主要分布在旬陽(yáng)—白河鉛鋅成礦帶上，旬陽(yáng)縣鋅礦資源充足，鉛鋅礦探明儲(chǔ)量的潛在價(jià)值超過(guò)3.45億元，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量潛在價(jià)值約13.8億元。全縣有探礦企業(yè)51家，采礦企業(yè)70家，選冶企業(yè)13家，年產(chǎn)鋅精礦30000噸以上。通過(guò)建立旬陽(yáng)大地復(fù)肥-中科納米循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范區(qū)，合理利用旬陽(yáng)縣的鋅礦資源，發(fā)揮循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范區(qū)的產(chǎn)業(yè)規(guī)模效應(yīng)，并通過(guò)先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，引領(lǐng)鋅產(chǎn)業(yè)向高、精、尖方向發(fā)展，從而形成鋅產(chǎn)業(yè)整體的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，增強(qiáng)抗風(fēng)險(xiǎn)能力和議價(jià)能力，為旬陽(yáng)經(jīng)濟(jì)的和諧發(fā)展注入活力。

二、制備方法

納米ZnO的制備方法可以分為物理法和化學(xué)法。

（一）物理法制備納米氧化鋅及其特點(diǎn)

物理法是采用特殊的粉碎技術(shù)，將普通級(jí)粉體粉碎。包括熔融驟冷、氣相沉積、濺射沉積、重離子轟擊和機(jī)械粉碎等。這些方法制得的粒子粒徑易控制。但因所需設(shè)備昂貴而限制了它的廣泛使用，且一些粉碎方法很難得到1-100nm的納米級(jí)粉體。如氣流粉碎法只能得1um左右的顆粒。與化學(xué)法相比，污染程度大、粒徑大。利用立式振動(dòng)磨制備納米級(jí)粉體的過(guò)程和技術(shù)，得到ZnO的超微粉，最細(xì)粒度可達(dá)到0.1nm。磨介的尺寸和進(jìn)料的細(xì)度影響粉碎性能，該法得不到1-100nm的納米級(jí)粉體，目前物理法制備納米氧化鋅工業(yè)化研究較少。

（二）化學(xué)法制備納米氧化鋅及其特點(diǎn)

化學(xué)法是在控制條件下，從原子或分子的成核，生成或凝聚為具有一定尺寸和形狀的粒子。

1、氣相法

① 化學(xué)氣相氧化法

以氧氣為氧源、氧化鋅為原料。在高溫下（550℃），以N2作載氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)。該法制得的納米ZnO粒徑介于10-20nm，產(chǎn)品單分散性好，但產(chǎn)品純度較低，有原料殘存。該法反應(yīng)條件易控制、易得到均勻的超細(xì)粒子，但工藝技術(shù)復(fù)雜、成本高、一次性投資大。

② 激光誘導(dǎo)氣相沉積法

利用反應(yīng)氣體對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起氣體分子激光分解、熱解、光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定條件下合成納米粒子。該法以惰性氣體為載體，以鋅鹽為原料，加熱反應(yīng)原料，使之與氧反應(yīng)生成納米ZnO。此法具有能量轉(zhuǎn)換效率高，粒子大小可精確控制、均勻、不團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是成本高、產(chǎn)率低、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

③ 噴霧熱解法

利用噴霧熱解技術(shù)，以二水合醋酸鋅為前驅(qū)物合成氧化鋅超細(xì)粒。二水合醋酸鋅水溶液經(jīng)霧化器霧化為氣溶膠微液滴，液滴在反應(yīng)器中經(jīng)蒸發(fā)、干燥、熱解、燒結(jié)等過(guò)程得到產(chǎn)物粒子，粒子由袋式過(guò)濾器收集，尾氣經(jīng)檢測(cè)凈化后排空。在優(yōu)化的工藝條件下，制備的氧化鋅粒度均勻，粒徑20-30nm，結(jié)構(gòu)為六方晶系。該法產(chǎn)物純度高，粒度和組成均勻，過(guò)程簡(jiǎn)單連續(xù)，頗具工業(yè)化生產(chǎn)潛力。

2、液相法

① 直接沉淀法

該法的原理是在可溶性鋅鹽溶液中加入沉淀劑后，于一定條件下生成沉淀從溶液中析出，并將陰離子洗去，經(jīng)分離、干燥、熱處理后，得到納米氧化鋅。常見(jiàn)的沉淀劑為氨水、碳酸銨和草酸銨等。選用不同的沉淀劑，反應(yīng)機(jī)理不同，得到的沉淀產(chǎn)物不同，故熱分解溫度也不同。該法操作簡(jiǎn)便易行，對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，有良好的化學(xué)計(jì)量性，成本較低。缺點(diǎn)是洗除原溶液中的陰離子較困難，得到的粒子粒徑分布較寬，分散性較差。

② 均勻沉淀法

此法是利用化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來(lái)。此時(shí)，加入的沉淀劑不是立刻與被沉淀組份發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢地生成。其特點(diǎn)之一是構(gòu)晶離子的過(guò)飽和度在整個(gè)溶液中比較均勻，所以沉淀物的顆粒均勻而致密，便于過(guò)濾洗滌。另外可以避免雜質(zhì)的共沉淀，這樣制得的產(chǎn)品粒度小，分布窄，團(tuán)聚少。該法既可克服直接沉淀法制備中存在的反應(yīng)物混合不均勻、反應(yīng)速度不可控制等缺點(diǎn)，又可克服溶膠-凝膠法使用的金屬醇鹽成本高的缺點(diǎn)，只是陰離子的洗除仍較困難。若以強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂為沉淀劑，可在生成沉淀的同時(shí)將溶液中的陰離子交換到樹(shù)脂上，從而解決洗除陰離子的問(wèn)題。

③ 水熱合成法

此法是將反應(yīng)前驅(qū)物可溶鋅鹽溶液和堿分置于管狀高壓釜中，在反應(yīng)溫度300℃，體系壓力20MPa下，分置的鋅鹽和堿液迅速混合進(jìn)行反應(yīng)。其實(shí)質(zhì)是：將可溶性鋅鹽和堿液混合形成氫氧化鋅的“沉淀反應(yīng)”和氫氧化鋅脫水生成氧化鋅的“脫水反應(yīng)”集合在同一反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)完成，得到比普通水熱反應(yīng)顆粒度小許多的結(jié)晶完好的ZnO晶粒。水熱法制備粉體工藝相對(duì)較為簡(jiǎn)單不需要高溫焙燒處理，可直接得到結(jié)晶完好、粒度分布窄的粉體。但高溫高壓合成設(shè)備昂貴、投資大、操作要求高。

④ 溶膠凝膠法

利用乙酸鋅Zn（CH3COO）2為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠、凝膠化過(guò)程得到凝膠，凝膠經(jīng)干燥、鍛燒成粉體。該法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物均勻度高、純度高、反應(yīng)過(guò)程易控制，但成本昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

3、固相合成法

固相合成法是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合、研磨后進(jìn)行鍛燒，通過(guò)發(fā)生固相反應(yīng)直接制得納米粉末。固相合成法不僅具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)需溶劑、產(chǎn)率高以及制備條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，而且還可以克服制備過(guò)程中固體物易團(tuán)聚而使粒徑增大的缺點(diǎn)，工業(yè)生產(chǎn)前景十分樂(lè)觀。

三、納米氧化鋅的市場(chǎng)應(yīng)用

納米氧化鋅主要應(yīng)用在橡膠行業(yè)、涂料行業(yè)、飼料添加劑行業(yè)、化妝品行業(yè)等。在橡膠行業(yè)主要作用是提高產(chǎn)品的導(dǎo)熱性、耐磨性、抗撕裂性能、拉伸強(qiáng)度等。在涂料行業(yè)主要作用是顯著提高水性涂料抗紫外老化和抗熱老化性，確保涂料顏色戶(hù)外耐久性，提高展色性和著色強(qiáng)度，極大提高涂料涂膜硬度、耐磨、耐擦洗、耐沾污、斥水性和表面光潔度，顯著提高涂層結(jié)合力。在飼料添加劑行業(yè)主要作用是減少了重金屬引起的中毒現(xiàn)象，具有殺菌抑菌、除臭自潔功能，能有效預(yù)防仔豬腹瀉，比普通氧化鋅口感更好，改善了飼料的適口性，用量?jī)H為普通氧化鋅的1/10，極大降低成本，避免了鋅浪費(fèi)和環(huán)境污染，粒徑小，易吸收，是動(dòng)物飼料中理想的鋅補(bǔ)充劑、生長(zhǎng)促進(jìn)劑。在化妝品行業(yè)主要作用是能非常有效的吸收太陽(yáng)紫外線，尤其能保護(hù)人體免受uv-a和uv-b的侵害。