竹材流化床快速熱解液化工藝研究

廖益強(qiáng) 盧澤湘 張慧 鄭德勇 陳艷希

摘要：近年來，我國對化石能源需求的不斷增多，使化石能源被大量使用，伴隨而來的是嚴(yán)重的溫室效應(yīng)問題，從而造成全球氣候異常，極端天氣愈發(fā)常態(tài)化，這對人類的生存環(huán)境造成了極大的威脅。竹材流化床快速熱解液化工藝能夠使生物質(zhì)通過快速熱解來提取生物質(zhì)油，從而使生物質(zhì)油能夠在一定程度上代替化石能源，并且，該工藝還可將筍殼作為原料，提高筍殼利用效率的同時(shí)，避免筍加工的副產(chǎn)物給環(huán)境帶來污染。因此，對竹材流化床快速熱解液化工藝進(jìn)行深入的研究是具有重要意義的。本文便以筍殼為工藝原料，流化介質(zhì)采用石英砂，對竹材流化床快速熱解液化工藝的最佳工藝條件進(jìn)行了深入的探究。

關(guān)鍵詞：竹材流化床；熱解液化工藝；生物質(zhì)；液體產(chǎn)物產(chǎn)率

引言

竹材流化床快速熱解液化工藝可在無氧或缺氧的條件下，通過快速加熱的方式來對生物質(zhì)進(jìn)行處理，從而使生物質(zhì)中的內(nèi)部分子能夠發(fā)生分子鍵斷裂、異化、聚合等一系列的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而使生物質(zhì)能夠向著液體生物油進(jìn)行轉(zhuǎn)化。由于該工藝在對生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解時(shí)，受到反應(yīng)設(shè)備、生物質(zhì)種類、物料尺寸、反應(yīng)條件等多種因素的影響，因此必須要確定這些影響因素給該工藝產(chǎn)物產(chǎn)量所造成的影響，以此確定該工藝的最佳工藝條件。王樹榮等人便嘗試通過木屑、稻稈等來對生物油進(jìn)行制取，試驗(yàn)表面，通過快速熱解，以此盡可能的縮短低溫環(huán)境下顆粒的滯留時(shí)間，可使炭的生成被有效抑制，進(jìn)而提高生物油的制備產(chǎn)量?，F(xiàn)階段，尚未有相關(guān)研究對竹材流化床的快速熱解液化工藝進(jìn)行深入的研究。為此，本文將筍殼作為竹材流化床的原料，對竹材流化床進(jìn)行了自行研制，然后對生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解試驗(yàn)，以此深入研究不同影響因素給該工藝帶來的影響，從而確定竹材流化床快速熱解液化工藝的最佳工藝條件。

一、材料及方法

（一）材料

竹材流化床快速熱解液化工藝所采用的材質(zhì)為筍殼，在對筍殼進(jìn)行處理時(shí)，需要將筍殼進(jìn)行相應(yīng)的干燥、粉碎與篩分，然后通過理化分析來對筍殼的含水率、灰分、纖維素及木質(zhì)素組分進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果表明，筍殼中的含水率、灰分、纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素分別占到6.7%、2.65%、27.24%、15.59以及18.6%。

（二）設(shè)備

竹材流化床快速熱解液化裝置主要包括反應(yīng)器、分離器、管路、進(jìn)料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)以及冷凝器。該流化床進(jìn)料應(yīng)用螺旋加射流裝置，并通過添加石英砂來提高其傳熱速率，然后通過旋風(fēng)分離器將固體焦炭進(jìn)行分離，通過板式冷凝器來進(jìn)行冷凝處理后提煉出該工藝的液化產(chǎn)物，載氣則采用吹吸兩用款風(fēng)機(jī)來完成。本文所研制的竹材流化床快速熱解液化裝置具有進(jìn)料速度快、冷卻速度快以及升溫速度快的應(yīng)用優(yōu)勢。

（三）方法

為了分析竹材流化床快速熱解液化工藝的最佳工藝條件，本文將熱解溫度、滯留時(shí)間、進(jìn)料速率、物料尺寸、添加劑種類作為該工藝的影響因素，通過單因素試驗(yàn)的方式，對快速熱解液化產(chǎn)物的產(chǎn)率影響進(jìn)行分析，以此明確這些因素的影響程度。其中，將400 ℃、440 ℃、480 ℃、520 ℃、560 ℃作為溫度的五個檔次，將0.2 mm 、0.4 mm 、0.6 mm 、0.8mm 、 1.0 mm作為可選的物料尺寸，將20 g ·min-1、 30g·min-1、40 g·min-1、50 g·min-1、60 g·min-1作為可選的進(jìn)料速率，將0.6 s 、0.8 s 、1.0 s 、1.2 s 、1.4 s作為不同的滯留時(shí)間，將Na2CO3、KNO3、 K2 CO3、Na2 HPO4作為添加劑的種類。

二、結(jié)果分析

（一）熱解溫度

為了分析熱解溫度給竹材流化床快速熱解液化工藝的產(chǎn)物產(chǎn)率帶來的影響，本文將物料尺寸確定為1mm，將滯留時(shí)間確定為1s，在進(jìn)料過程中保持50g · min-1的速率，然后分別將溫度設(shè)定為400 ℃、440 ℃、480 ℃、520 ℃、560 ℃，以此觀察該工藝的產(chǎn)物產(chǎn)率。通過觀察結(jié)果表明，溫度在升高后，該工藝的液化產(chǎn)物產(chǎn)率也隨之提高，當(dāng)溫度上升至520℃時(shí)，此時(shí)該工藝有著最高的液化產(chǎn)物產(chǎn)率，最高產(chǎn)物產(chǎn)率可達(dá)到62.1%，在該熱解溫度下所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物與固體產(chǎn)物有著最低的產(chǎn)率。當(dāng)溫度超過520℃時(shí)，則液化產(chǎn)物產(chǎn)率會隨之下降，相應(yīng)的氣體產(chǎn)物產(chǎn)率有了較大提高，而固體產(chǎn)物產(chǎn)率則稍有下降。這說明，液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率會因溫度變化而受到明顯影響，而固體產(chǎn)物產(chǎn)率所受到溫度變化的影響作用則稍弱，因此，當(dāng)熱解溫度為500℃時(shí)，是該工藝在制備液體生物油過程中的最佳工藝條件之一。

（二）物料尺寸

本文將熱解溫度設(shè)定在500℃，將進(jìn)料速率保持在50g · min-1，將滯留時(shí)間確定為1s，然后分別選擇尺寸為 0.2 mm 、0.4 mm 、0.6 mm 、 0.8 mm、1.0 mm的物料，以此分析不同尺寸物料給竹材流化床快速熱解液化工藝的產(chǎn)物產(chǎn)率造成的影響。通過觀察結(jié)果表明，當(dāng)筍殼尺寸在1mm以內(nèi)時(shí)，則其液體產(chǎn)物、固體產(chǎn)物與氣體產(chǎn)物的平均產(chǎn)率分別為61%、12.7%、26.3%，筍殼尺寸的大小差異不會給竹材流化床快速熱解液化工藝的產(chǎn)物產(chǎn)率帶來明顯影響。

（三）進(jìn)料速率

本文將熱解溫度設(shè)定在500℃，將物料尺寸控制在1mm以內(nèi)，將滯留時(shí)間確定為1s，然后分別選擇20 g ·min-1、 30g·min-1、40 g·min-1、50 g·min-1、60 g·min-1的物料進(jìn)料速率，以此分析進(jìn)料速率差異給竹材流化床快速熱解液化工藝的產(chǎn)物產(chǎn)率造成的影響。通過觀察結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)料速率保持在50 g·min-1時(shí)，則其液體產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)到62.3%，當(dāng)進(jìn)料速率超過50 g·min-1，則液體產(chǎn)物產(chǎn)率會隨之下降，這是因?yàn)檫M(jìn)料速率的提高，會造成原料對熱量沒有完全吸收，從而降低了原料的熱解溫度，使快速熱解效果不夠理想。

（四）滯流時(shí)間

竹材流化床快速熱解液化工藝在對生物質(zhì)進(jìn)行處理時(shí)，生物質(zhì)通過快速熱解所揮發(fā)出的成分會在反應(yīng)器中滯留一段時(shí)間，滯留時(shí)間的長短直接會影響到該工藝的產(chǎn)物產(chǎn)率，因此在工藝進(jìn)行中，需要利用載氣流量調(diào)節(jié)裝置來對揮發(fā)分的滯留時(shí)間進(jìn)行控制，滯留時(shí)間與載氣流量是以反比例關(guān)系存在的，通過調(diào)節(jié)載氣流量，可使滯留時(shí)間得到有效控制，進(jìn)而減少固體產(chǎn)物的產(chǎn)生量，從而使液體產(chǎn)物的產(chǎn)率能夠大大增加。本文將熱解溫度設(shè)定在500℃，將物料尺寸控制在1mm以內(nèi)，將進(jìn)料速率控制在50 g·min-1，然后將滯留時(shí)間分別設(shè)定在0.6 s 、0.8 s 、 1.0 s 、 1.2 s 、 1.4 s。通過觀察可以了解到，當(dāng)滯留時(shí)間為0.6s時(shí)，往往無法充分熱解筍殼，進(jìn)而只能獲得50.4%的液體產(chǎn)物產(chǎn)率，相應(yīng)的固體產(chǎn)物產(chǎn)率則達(dá)到了30%。如果將滯留時(shí)間控制在0.8s，則所獲得的液體產(chǎn)物產(chǎn)率可達(dá)到62.2%，相應(yīng)的固體產(chǎn)物產(chǎn)率則降低了15.3%。在此基礎(chǔ)上，將滯留時(shí)間進(jìn)一步提高，可發(fā)現(xiàn)所獲得的液體產(chǎn)物產(chǎn)率會隨之下降，而氣體產(chǎn)物產(chǎn)率則會隨之增加，之所以會出現(xiàn)該現(xiàn)象，是因滯留時(shí)間過長，導(dǎo)致生物質(zhì)中的揮發(fā)份所含有的大分子液體組能夠有足夠的時(shí)間進(jìn)行二次反應(yīng)，進(jìn)而使大分子液體組被裂解成由小分子組成的氣體。此外，滯留時(shí)間過長會使大分子液體組分出現(xiàn)縮合、環(huán)化以及脫氫芒構(gòu)化等反應(yīng)，進(jìn)而會產(chǎn)生更多的固體焦碳產(chǎn)物，不過相比于氣體產(chǎn)物來說，其增加幅度明顯不如后者。如果滯留時(shí)間高達(dá)1.4s，則會使液體產(chǎn)物產(chǎn)率有所降低。總而言之，較短的滯留時(shí)間有助于生成液體產(chǎn)物。

（五）添加劑類型

在竹材流化床快速熱解液化工藝中，利用添加劑可使筍殼在低溫條件下進(jìn)行熱解，從而促進(jìn)液體產(chǎn)物的產(chǎn)率增加。該工藝可以添加四種不同種類的添加劑，分別是Na2CO3、KNO3、K2 CO3、Na2 HPO4，將物料尺寸控制在1mm以內(nèi)，將滯留時(shí)間設(shè)定為0.8s，將物料的添加速率設(shè)定為50 g·min-1，然后將熱解溫度分別設(shè)定為320 ℃、 360 ℃、 400 ℃、 440 ℃、 480 ℃與 520 ℃，然后觀察筍殼熱解液體產(chǎn)率的變化。觀察結(jié)果表明，隨著溫度的不斷提高，該工藝的液體產(chǎn)物產(chǎn)率也會隨之提高，并在溫度達(dá)到某個值時(shí)，所獲得的液體產(chǎn)物產(chǎn)率是最高的，當(dāng)溫度超過該值繼續(xù)提高時(shí)，該工藝的液體產(chǎn)物產(chǎn)率反而有所下降。當(dāng)熱解溫度達(dá)到440℃時(shí)，選擇KNO3添加劑，此時(shí)可獲得的液體產(chǎn)物產(chǎn)率為61.5%，從中可以看出，將KNO3添加劑加入該工藝后，可使筍殼在較低溫度下進(jìn)行快速熱解，從而提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，如果不加入添加劑，則需要熱解溫度達(dá)到520℃時(shí)，方可獲得超過60%以上的液體產(chǎn)物產(chǎn)率。通過觀察可知，在該工藝中加入KNO3添加劑后，熱解溫度達(dá)到480℃時(shí)，可獲得62.6%的液體產(chǎn)物產(chǎn)率，而如果加入K2 CO3添加劑，則熱解溫度達(dá)到520℃時(shí)，可獲得53.7%的液體產(chǎn)物產(chǎn)率，如果加入Na2CO3添加劑，則熱解溫度達(dá)到520℃時(shí)，可獲得57.3%的液體產(chǎn)物產(chǎn)率。通過對比可知，將KNO3作為添加劑所取得的工藝效果是最好的。

（六）添加劑濃度

在竹材流化床快速熱解液化工藝中加入添加劑，可使筍殼生物質(zhì)在處理后所獲得的液化產(chǎn)物產(chǎn)率得到顯著提高，不過如果生物質(zhì)不同，則工藝效果也會有所不同，這是因?yàn)樯镔|(zhì)內(nèi)的組分含量會影響到工藝的熱解效果，同時(shí)也會影響到添加劑的液化效果。因此需要分析添加劑中的濃度，將不同濃度的KNO3添加劑在工藝中加入，將溫度控制在500℃，將添加的物料尺寸控制在1mm，將物料的增加速率控制在50 g·min-1，將揮發(fā)分在容易中的滯留時(shí)間控制在0.8s，然后觀察熱解試驗(yàn)效果。觀察結(jié)果表明，較低濃度的KNO3添加劑會使液體產(chǎn)物產(chǎn)率增加，并降低氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，而如果KNO3添加劑的濃度超過0.4%，則會降低液體產(chǎn)物產(chǎn)率，相應(yīng)的氣體產(chǎn)物產(chǎn)率會隨之增加。而對于因體產(chǎn)物產(chǎn)率來說，其始終呈現(xiàn)出稍有降低的趨勢。因此，當(dāng)KNO3添加劑的濃度達(dá)到0.4%，可獲得高達(dá)62.7%的液體產(chǎn)物產(chǎn)率。

三、結(jié)論與討論

通過上述研究，可得出以下研究結(jié)果，反應(yīng)溫度會在較大程度上影響該工藝的快速熱解效果，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，有助于形成固體焦炭，而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，則有助于形成液體產(chǎn)物與氣體產(chǎn)物。生物質(zhì)粒徑不同時(shí)，不會對該工藝的熱解效果產(chǎn)生明顯影響，這驗(yàn)證了Oasmass等人的研究結(jié)果。而對于進(jìn)料速度來說，從整體來看，增加進(jìn)料速率可提高筍殼的液體產(chǎn)物產(chǎn)率，不過進(jìn)料速率超過50 g·min-1時(shí)，則會降低液體產(chǎn)物產(chǎn)率。此外，過快的進(jìn)料速率會增加熱解氣中的灰塵濃度，從而造成出氣管道或炭粉分離器發(fā)生堵塞。因此需要將進(jìn)料速度控制在40～50 g·min-1范圍內(nèi)。對于滯留時(shí)間來看，如果滯留時(shí)間設(shè)置過短，會導(dǎo)致生物質(zhì)不能充分反應(yīng)，進(jìn)而降低液體產(chǎn)物產(chǎn)率，而過長的滯留時(shí)間，也同樣會影響到液體的產(chǎn)物產(chǎn)率，因此需要對滯留時(shí)間控制在0.8s時(shí)為最佳。對于添加劑來說，KNO3添加劑在該工藝中的應(yīng)用效果最好，這是因?yàn)镵NO3添加劑的氧化性較強(qiáng)，可在局部上提高物料的熱解溫度，進(jìn)而使物料能夠進(jìn)行快速裂解。

結(jié)語

綜上所述，本文通過對竹材流化床快速熱解液化工藝中的相關(guān)影響因素進(jìn)行分析，進(jìn)而確定了該工藝的最佳工藝條件，當(dāng)物料尺寸為1mm，熱解溫度控制在500℃，滯留時(shí)間設(shè)置在0.8s，進(jìn)料速度控制在50 g·min-1，并將KNO3作為工藝添加劑，添加劑的濃度控制在0.4%時(shí)，可獲得高達(dá)62.7的液體產(chǎn)物產(chǎn)率，從而使該工藝能夠取得理想的應(yīng)用效果。

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基金項(xiàng)目：

"竹材流化床快速熱解液化研究" 福建農(nóng)林大學(xué)2017年度（第三批）科技創(chuàng)新專項(xiàng)基金立項(xiàng)項(xiàng)目 （編號KFA17557A）