中試MBR+RO組合工藝深度處理化工廢水研究

張明 張金峰 張思聰

摘要：為了降低新鮮水的需求量，緩解水資源壓力，對某化工園區(qū)污水處理廠進行了提標(biāo)改造及再生水回用。以混凝沉淀+A2/O為預(yù)處理工藝，構(gòu)建中試MBR+RO組合系統(tǒng)，深度處理及再生利用化工廢水，考察了MBR工藝作為RO預(yù)處理的可行性以及組合系統(tǒng)的處理性能，分析了MBR膜組件及RO膜組件的污染情況，評價了最終處理成本。研究表明，廢水經(jīng)過混凝沉淀+A2/O預(yù)處理后進入MBR+RO組合系統(tǒng)，最終出水ρ（COD）≤10mg/L，ρ（NH+4-N）≤2mg/L，ρ（SS）≤1mg/L，ρ（TP）≤1mg/L，水質(zhì)達到城市污水再生利用工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)（GB/T19923-2005）;MBR膜跨膜壓差穩(wěn)定在18kPa，說明沒有發(fā)生膜污染;RO膜滲透系數(shù)穩(wěn)定在4L/（min·MPa），也沒有發(fā)生污染;中試系統(tǒng)噸水電耗為1.890kW·h。高性能再生水水質(zhì)具有明顯優(yōu)勢，降低了企業(yè)的運行成本。

關(guān)鍵詞：水污染防治工程;MBR+RO組合工藝;深度處理;廢水再生利用;膜污染;能耗

中圖分類號：X523文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1534（2019）02-0135-07

水資源具有水質(zhì)、水量雙重屬性，有一定水質(zhì)作保證的水資源才是有價值和可利用的[1]。隨著世界人口的增加及經(jīng)濟的發(fā)展，全球性的水資源問題日益突出，科學(xué)保護水資源的質(zhì)與量日益受到人們的重視，廢水資源化已成為解決水資源問題的有效途徑之一。化工廢水一般具有可生化性差、高鹽等特點，若直接進入生化系統(tǒng)，會給生化處理帶來很大難度[2-4]，難以實現(xiàn)達標(biāo)排放。

膜生物反應(yīng)器（membranebioreactor，MBR）具有污泥齡長、運行穩(wěn)定、水力剪切力大、F/M值（供給污泥的食料與污泥質(zhì)量比）較小等特點[5-6]，其微生物群落結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)活性污泥有很大不同[7]。MBR可憑借其優(yōu)良的微生物菌體截留能力，實現(xiàn)多種難降解有機物的有效去除[8-10]。反滲透膜（RO膜）在廢水處理中常用作脫鹽處理的主要單元，RO膜幾乎能去除水中全部溶解性物質(zhì)和微生物，產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)回用水[11-13]。研究表明，水中的Ca2+，Mg2+等無機物和硅類有機物容易在RO膜表面形成沉積物[14]。膜集成工藝可以使系統(tǒng)中不同的水處理方法在各自最適合的工況下發(fā)揮最大的效率，產(chǎn)生遠勝于單個處理單元的最佳效果[15]。

目前，國內(nèi)關(guān)于采用MBR+RO膜集成工藝深度處理廢水再生利用的報道較少。本研究以經(jīng)過混凝沉淀+A2/O處理后的某工業(yè)園區(qū)化工廢水為研究對象，采用MBR+RO集成膜工藝進行深度處理，實現(xiàn)再生利用，分析了MBR+RO系統(tǒng)的處理性能，考察了MBR膜和RO膜的污染情況，研究了系統(tǒng)能耗，為MBR+RO組合工藝深度處理及再生利用化工廢水提供技術(shù)支持。

1實驗過程

1.1工藝流程

MBR+RO組合工藝流程如圖1所示。廢水經(jīng)過混凝沉淀+A2/O常規(guī)處理后進入MBR+RO組合工藝進行深度處理，MBR出水作為RO的進水。MBR系統(tǒng)主要包括膜池和MBR膜組件，RO系統(tǒng)主要包括增壓泵、保安過濾器、高壓泵以及RO膜組件，經(jīng)過RO膜組件后的濃縮液被直接排放。

1.2用水水質(zhì)

化工園區(qū)以化工企業(yè)為主，對各個化工企業(yè)排入園區(qū)污水管道的廢水要嚴格執(zhí)行國家頒布的《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T31962—2015）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996），凡不符合排污要求的企業(yè)必須在廠內(nèi)對廢水進行預(yù)處理，達到要求后方可排入園區(qū)污水管網(wǎng)?；@區(qū)廢水呈堿性，色度、含鹽量、

NH+4-N和COD濃度均較高，BOD/COD<0.1，屬于難生化降解性水質(zhì)，廢水水質(zhì)如表1所示，廢水經(jīng)過常規(guī)處理后可作為組合工藝MBR+RO的進水。

1.3膜組件性能參數(shù)及運行條件

中試研究采用的MBR膜組件和RO膜組件的性能參數(shù)及運行條件如表2和表3所示。

采用的MBR膜面積為40m2，在10～15L/（m2·h）膜通量條件下運行，MBR膜組件產(chǎn)水量為400～600L/h，將MBR膜池出水作為RO膜進水，操作壓力不超過1.5MPa，設(shè)定回收率不低于70%，則RO膜產(chǎn)水量為280～420L/h，濃水排放量為120～180L/h。

1.4檢測方法

MBR出水污泥密度指數(shù)（SDI）[16]，亦稱污染指數(shù)，以評價其作為RO進水的可行性。根據(jù)式（1）計算SDI：

式中：t0為初始時收集500mL水樣所需要的時間，s;tT為經(jīng)過T時刻后收集500mL水樣所需的時間，s;T為過濾時間，min。

計算RO膜的滲透系數(shù)（β）[16]，用以評價RO膜的滲透性，反映膜污染的變化特征。根據(jù)式（2）計算β：

式中：β為滲透系數(shù)（25℃），L/（min·MPa）;Q為RO膜滲透流速，L/min;ν為25℃時水的黏度校正系數(shù);P為RO膜進水端和濃水端的平均壓力，MPa。

COD，SS，NH+4-N，TP及色度、含鹽量、硬度均采用國標(biāo)方法測定，pH值采用pH計（上海PHS-3C）進行測定。

2結(jié)果與討論

2.1污染物去除效果及分析

2.1.1COD去除效果及分析

不同工藝出水COD變化情況如圖2所示。原水COD質(zhì)量濃度平均值為（450±100）mg/L，可生化性差。采用混凝沉淀預(yù)處理，可有效減少下游生化處理的有機負荷。A2/O生化處理工藝運行穩(wěn)定，厭氧池的水解酸化作用可有效提高廢水的可生化性，經(jīng)過好氧池，有機物進一步降低，出水COD濃度平均值為（90±18）mg/L，達不到再生水用作工業(yè)用水水源的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過MBR膜過濾，將非溶性有機物和活性污泥截留在生化池中，進一步降低了出水COD的濃度，達到再生水回用標(biāo)準(zhǔn)。進一步經(jīng)過RO膜過濾，產(chǎn)水COD的質(zhì)量濃度可降到5mg/L左右。這說明對于難生化降解的化工廢水，經(jīng)過常規(guī)處理很難達到回用標(biāo)準(zhǔn);經(jīng)過MBR+RO組合系統(tǒng)進行深度處理，能夠有效去除COD，達到工業(yè)用水水源標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2SS去除效果及分析

不同工藝出水水質(zhì)SS的變化情況如圖3所示。原水SS質(zhì)量濃度平均值為（45±6）mg/L。經(jīng)過常規(guī)處理階段，出水SS質(zhì)量濃度平均值為（25±3）mg/L，達到再生水用作工業(yè)用水水源的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。在常規(guī)處理過程中，混凝具有很好的去除SS的效果，但經(jīng)過A2/O工藝，SS略有升高，這是因為經(jīng)過生物處理出水中帶有少量污泥造成的。經(jīng)過MBR膜過濾，將活性污泥截留在生化池中，進一步降低了出水SS的質(zhì)量濃度;經(jīng)過RO膜過濾，產(chǎn)水SS質(zhì)量濃度可降到1mg/L以下。經(jīng)過MBR膜及RO膜過濾，出水清澈透明，膜出水濁度<0.2NTU。這說明，經(jīng)過MBR+RO組合系統(tǒng)進行深度處理，能夠有效去除SS，達到工業(yè)用水水源標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.3氨氮去除效果及分析

不同工藝出水水質(zhì)氨氮的變化情況如圖4所示。原水氨氮質(zhì)量濃度較低，平均值為（9±3）mg/L，已滿足再生水用作工業(yè)用水水源的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過常規(guī)處理階段，出水氨氮質(zhì)量濃度小于5mg/L;經(jīng)過MBR膜過濾、降解氨氮等污染物，進一步降低了出水氨氮的質(zhì)量濃度;經(jīng)過RO膜過濾，產(chǎn)水氨氮質(zhì)量濃度可降到2mg/L以下。原水氨氮質(zhì)量濃度較低，經(jīng)過MBR+RO組合系統(tǒng)進行深度處理，能夠進一步有效去除氨氮，這說明MBR+RO組合工藝能有效降低氨氮的濃度。

2.1.4TP去除效果及分析

不同工藝出水水質(zhì)TP的變化情況見圖5。原水TP質(zhì)量濃度平均值為（2.5±0.5）mg/L，經(jīng)過常規(guī)處理階段，由于A2/O工藝的較強除磷效果，出水TP質(zhì)量濃度降低至（1.5±0.3）mg/L，但不滿足工業(yè)用水水源的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn);經(jīng)過MBR膜過濾及微生物的分解作用，出水TP質(zhì)量濃度仍保持在1.5mg/L，此過程對于低濃度的TP基本沒有去除作用;經(jīng)過RO膜過濾，產(chǎn)水TP質(zhì)量濃度可降到0.8mg/L左右，滿足工業(yè)用水水源的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過MBR+RO組合系統(tǒng)進行深度處理，特別是RO膜的反滲透過濾作用，能夠進一步有效去除TP。

2.1.5色度去除效果及分析

不同工藝出水水質(zhì)色度的變化情況如圖6所示。原水色度平均值為（175±25）倍，經(jīng)過常規(guī)處理階段，出水色度降低至35倍左右。經(jīng)過MBR膜過濾及微生物的分解作用，出水色度進一步降低至25倍左右，去除效果不是很明顯。這是由于廢水中的色度主要是由于溶解性的污染物引起的。經(jīng)過RO膜過濾，產(chǎn)水色度可降到8倍左右，出水清澈透明，出水濁度<0.2NTU，滿足工業(yè)用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過MBR+RO組合系統(tǒng)進行深度處理，特別是RO膜的反滲透過濾作用，能夠進一步有效去除色度。

2.1.6溶解性總固體（TDS）去除效果及分析

不同工藝出水TDS的變化情況如圖7所示。原水TDS平均值為（2700±500）mg/L，經(jīng)過常規(guī)處理階段，TDS的去除效果有限，出水TDS仍高達（2400±450）mg/L;經(jīng)過MBR膜過濾作用，出水ρ（TDS）≥2000mg/L;而RO膜對TDS有很好的截留作用，去除了大部分的TDS，RO出水TDS降到50mg/L以下。RO膜的反滲透過濾過程為脫鹽的主要環(huán)節(jié)，表明RO膜的脫鹽能力強。

2.1.7系統(tǒng)總體去除性能評價

原水在經(jīng)過常規(guī)處理后，COD，TP及含鹽量不能滿足再生水用作工業(yè)用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。MBR膜可進一步截留分解部分污染物，RO膜對所有的污染物均有很強的截留能力，出水中的離子濃度已相當(dāng)?shù)土?。從檢測指標(biāo)可以看出，RO系統(tǒng)出水水質(zhì)完全可以滿足城市污水再生利用工業(yè)用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2MBR膜和RO膜污染情況及分析

2.2.1MBR膜

本系統(tǒng)從開始產(chǎn)水運行之日起，連續(xù)運行60天，MBR膜跨膜壓差（TMP）和通量變化如圖8所示。結(jié)果表明，在運行初期，MBR膜通量為7.5L/（m2·h），TMP由開始時的4kPa逐漸增大，穩(wěn)定在7kPa左右;當(dāng)膜通量瞬間提高到15.0L/（m2·h）后，TMP也迅速提高到16kPa，穩(wěn)定4天后進一步增大，最終穩(wěn)定在18kPa左右，直到運行結(jié)束。

在穩(wěn)定的膜通量條件下，跨膜壓差基本穩(wěn)定，處于低壓狀態(tài)，說明在此運行期間沒有發(fā)生嚴重的膜污染情況。

2.2.2RO膜

污泥密度指數(shù)（SDI）通常用來表征RO過濾水中顆粒物和膠體的含量，RO和NF一般要求原水SDI小于5。中試期間，測得MBR出水SDI平均值小于4，可完全滿足RO原水的要求[14]，這說明MBR工藝用于RO膜的前處理是完全可行的。

RO膜的滲透性可采用標(biāo)準(zhǔn)化的滲透系數(shù)來表示。滲透系數(shù)指示了RO膜的滲透特性，反映出膜污染的特征變化。運行期間RO膜產(chǎn)水量穩(wěn)定在280～420L/h，產(chǎn)水壓力穩(wěn)定在1.0MPa，滲透系數(shù)保持在4L/（min·MPa），這說明RO膜在運行期間沒有發(fā)生污染，系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

2.3系統(tǒng)能耗分析

中試采用“混凝沉淀+A2/O+MBR+RO”的組合式工藝流程，設(shè)備累計運行60天，運行費用主要為耗電費。本次中試處理設(shè)備單位水量電耗為1.890kW·h，噸水藥劑費為0.005元。

目前，生活污水的MBR處理噸水能耗為0.450～0.910kW·h，比常規(guī)工藝處理同類污水的噸水能耗（0.240～0.370kW·h）高出1倍～2倍[17]。北京清河再生水廠采用A2/O+MBR工藝，系統(tǒng)研究了污水處理廠的能耗，其平均噸水能耗為（0.920±0.130）kW·h[18]。本次中試研究在深度處理中加入了RO反滲透膜，使出水達到了回用標(biāo)準(zhǔn)。雖然難處理的化工廢水會相應(yīng)增加運行費用，使得整個工藝的噸水電耗達到1.890kW·h，但高性能的回用水取代新鮮水（工業(yè)園區(qū)工業(yè)用水水費7.87元/t），又降低了企業(yè)的運行成本，更有利于地區(qū)節(jié)約水資源。此外，本次中試研究生化系統(tǒng)及膜池污泥的質(zhì)量濃度為3500～5000mg/L，試驗過程中沒有排泥，比傳統(tǒng)活性污泥法的污泥產(chǎn)率低[19-20]，實現(xiàn)了污泥減量化，減少了污泥處置費用。影響膜生物反應(yīng)器能耗的主要因素是膜污染[21]，本次中試由于進行了系列前處理，因而沒有出現(xiàn)嚴重的膜污染，也相應(yīng)降低本研究的能耗。

3結(jié)論

1）化工廢水經(jīng)過混凝沉淀+A2/O工藝常規(guī)處理后進入MBR+RO組合工藝再進行深度處理，可有效去除廢水中的污染物，出水水質(zhì)可達到城市污水再生利用工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)。

2）MBR工藝用于RO膜的前處理是完全可行的，運行期間沒有發(fā)生嚴重的膜污染，MBR膜及RO膜污染可得到有效控制。

3）將MBR+RO組合式工藝用于化工廢水回用的技術(shù)途徑完全可行，高性能的再生水可有效降低企業(yè)的運行成本，節(jié)約水資源。

4）本研究還有一些不足之處：由于化工園區(qū)廢水處理難度較高，為實現(xiàn)較好的運行效果，需要嚴格控制裝置運行參數(shù)。下一步可在保證組合系統(tǒng)運行穩(wěn)定及出水達標(biāo)的前提下，探索更加節(jié)能高效的運行參數(shù)，優(yōu)化清洗膜污染的有效方法。

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