預(yù)氧化混凝去除原水中銅綠微囊藻及同步控制消毒副產(chǎn)物生成

胡贍方,黃 慶,賴 涵,劉惠瓊,鄭 恒

(中南水務(wù)科技有限公司,湖南長沙 410009)

在夏季,湘江流域長沙段藻類頻繁暴發(fā)。據(jù)統(tǒng)計(jì),2017年—2019年,湘江流域長沙段暴發(fā)的優(yōu)勢藻為銅綠微囊藻、直鏈藻和角星鼓藻,其中,銅綠微囊藻分泌的微囊藻毒素具有強(qiáng)烈的肝毒性[1-2],因而危害最大。由于湘江是長沙市水廠的主要水源,湘江藻類的暴發(fā)對水廠的供水安全和穩(wěn)定運(yùn)行造成了一定的威脅。為應(yīng)對上述突發(fā)情況,水廠慣用提高混凝劑用量的方式去除藻類,但由于藻細(xì)胞帶負(fù)電,具有很高的穩(wěn)定性,難以混凝[3]。藻細(xì)胞密度小、形成的絮體沉降性差,導(dǎo)致出水中未去除的藻類進(jìn)入后續(xù)濾池中,堵塞甚至穿透濾池,增加濾池反沖洗頻率、強(qiáng)度及水量,增大生產(chǎn)成本,導(dǎo)致實(shí)際產(chǎn)水量下降[4]。此外,藻類代謝物導(dǎo)致出水具有異嗅異味,使得出水水質(zhì)惡化[5]。

研究[6]表明,藻細(xì)胞失活時(shí),穩(wěn)定性會(huì)降低,同時(shí)Zeta電位發(fā)生變化,更容易與混凝劑反應(yīng)形成絮體被去除。因此,在水廠中使用氧化劑滅活藻細(xì)胞可提高混凝除藻效果[7-8],該方法具有藥劑來源廣闊、投加便捷的優(yōu)勢。目前常用的氧化劑有氯[9]、二氧化氯(ClO2)[10]、臭氧(O3)[11]和次氯酸鈉(NaClO)[12]、高錳酸鉀(KMnO4)[13-14]等,這些氧化劑可以破壞藻細(xì)胞的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和胞內(nèi)物質(zhì),從而殺死甚至解體藻細(xì)胞。研究[15]顯示,預(yù)氯化強(qiáng)化除藻方法會(huì)造成胞內(nèi)有機(jī)物釋放,進(jìn)而導(dǎo)致水廠出水氯化消毒副產(chǎn)物濃度增加。ClO2氧化還原電位E0=+1.50 V,是一種介于氯和O3之間的強(qiáng)氧化劑,對藻細(xì)胞的破壞作用十分明顯,因此,ClO2會(huì)造成大量藻源有機(jī)物的釋放,且其氧化產(chǎn)物主要為亞氯酸根、氯酸根和甲醛,對人體紅細(xì)胞有破壞作用[16]。KMnO4相較于其他一些氧化試劑(如O3、ClO2等)能更好地保證細(xì)胞的完整性,然而KMnO4的水溶液呈紫色,使用不當(dāng)容易造成出水色度和錳離子濃度升高的問題[17]?；谏鲜鲱A(yù)氧化藥劑在除藻方面的缺陷,進(jìn)行藻類的適度預(yù)氧化研究十分必要。

本課題采用銅綠微囊藻為代表藻種,通過實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)優(yōu)選預(yù)氧化藥劑和混凝劑,在探索適度氧化條件有效去除藻類的同時(shí),降低藻源有機(jī)物的釋放,解決藻類暴發(fā)帶來的水廠出水異嗅異味問題并降低消毒副產(chǎn)物的生成,并且著力于降低水廠應(yīng)對藻類暴發(fā)的藥劑投加成本。本研究對于水廠的安全、穩(wěn)定運(yùn)行和成本控制具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

試劑:聚合硫酸鋁(PAS)購自河南宇泰環(huán)保材料有限公司;硫酸鋁(AS)、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)購自衡陽市建衡實(shí)業(yè)有限公司;ClO2、NaClO購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;高鐵酸鉀(K2FeO4)購自上海號(hào)雨工貿(mào)有限公司;KMnO4購自長沙嘉昌化工有限公司。

儀器:渾濁度儀(儀電物光WGZ-200,上海);紫外分光光度計(jì)[普析通用T6(新世紀(jì)),上海];TOC儀(島津TOC-V,日本);六連攪拌儀(梅宇 MY3000-6F,武漢);氣相色譜儀(島津,GC2010plus,日本);氣質(zhì)聯(lián)用儀(賽默飛,Trace1300+TSQ 8000EVO,美國);離子色譜儀(賽默飛,Intergrion RFIC,美國);液質(zhì)聯(lián)用儀(賽默飛,TSQ Quantum access max,美國)。

1.2 檢測方法

溶解性有機(jī)碳(DOC)參考《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物綜合指標(biāo)》(GB/T 5750.7—2006)、渾濁度參考《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》(GB/T 5750.4—2006)、消毒副產(chǎn)物參考《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》(GB/T 5750.10—2006)相關(guān)分析方法檢測;藻密度采用顯微鏡計(jì)數(shù)法檢測。

有效氯的測定采用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定法測定,具體步驟參照《次氯酸鈉》(GB/T 19106—2013)和《穩(wěn)定性二氧化氯溶液》(GB/T 20783—2006)。試驗(yàn)所用的NaClO為分析純,用去離子水配成10%水溶液,有效氯含量為9.49%;ClO2為2%水溶液,有效氯含量為5.21%。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 藻類培養(yǎng)

銅綠微囊藻藻種購置于中科院武漢水生所。將藻類置于錐形瓶中在(25±1)℃下培養(yǎng),光照周期為12 h∶12 h的光照/黑暗循環(huán)。BG11培養(yǎng)基經(jīng)高溫高壓滅菌后冷卻至室溫,每15 d添加一次至藻液中,培養(yǎng)基與藻液體積比為1∶2。

1.3.2 除藻試驗(yàn)

藻液離心后,取藻細(xì)胞和湘江原水配制藻細(xì)胞濃度為109個(gè)/L的藻液。

混凝除藻:向藻液中加入混凝藥劑后,250 r/min攪拌1 min,再以100 r/min攪拌3 min,然后以40 r/min的速度攪拌10 min,沉淀30 min。

預(yù)氧化混凝除藻:向藻液中加入氧化劑(分別為K2FeO4、ClO2、O3、KMnO4或NaClO),以100 r/min預(yù)氧化10 min,再加入10 mg/L的混凝劑,以250 r/min混合1 min,再以100 r/min混合3 min,然后以40 r/min混合10 min,沉淀30 min。

消毒副產(chǎn)物測定:含藻水樣經(jīng)單獨(dú)混凝或預(yù)氧化混凝處理后,取上清液,加入1 mg/L NaClO作為消毒劑,25 ℃恒溫避光反應(yīng)72 h后終止反應(yīng),取樣檢測。

2 結(jié)果和討論

2.1 單獨(dú)混凝法除藻

首先對比鋁系混凝劑(PAS、AS、PAC)和鐵系混凝劑(PFS)的除藻率和除濁率,并對絮凝劑的投加量進(jìn)行了優(yōu)化?；炷巹┩都恿繛?～15 mg/L時(shí),除藻率隨混凝劑濃度增加而增加(圖1)?；炷齽┩都恿繛?0 mg/L時(shí),PAS、AS、PAC和PFS的除藻率分別約為92.7%、92.7%、85.5%和0.0,鐵系混凝劑(PFS)在此投加量下基本無除藻效果,而鋁系混凝劑中PAS和AS的除藻率比PAC高了7.2%。投加量增加至15 mg/L,鋁系混凝劑達(dá)到最佳除藻效果,PAS、AS和PAC的最大除藻率分別為96.4%、98.2%和94.5%,此時(shí)PFS的除藻率增加至94.6%?；炷齽┩都恿繛?0 mg/L時(shí),鋁系混凝劑除藻率有所下降,推測該現(xiàn)象是膠粒“再穩(wěn)”現(xiàn)象導(dǎo)致的[18],而PFS的除藻率達(dá)到最高值,為98.2%。

PAS和AS的除藻效果類似,但5 mg/L或10 mg/L的PAS的除濁率分別比同濃度AS高出21.3%或10.4%。藻液的初始渾濁度為4.0 NTU,因此,高于75%的除濁率即可達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中出水渾濁度小于1 NTU的要求,鋁系混凝劑中除了5 mg/L的AS除濁率僅為65.9%,PAS和PAC投加量在5～20 mg/L時(shí)的出水渾濁度均達(dá)標(biāo),PFS則出現(xiàn)出水渾濁度超標(biāo)且水質(zhì)偏黃。

綜上,除藻除濁的效果排序?yàn)镻AS>AS>PAC>PFS,建議水廠采取鋁系混凝劑去除銅綠微囊藻,其中PAS效果最優(yōu)。

圖1 混凝法對銅綠微囊藻的去除效果Fig.1 Removal Effect of Coagulation Method on Microcystis aeruginosa

2.2 預(yù)氧化混凝除藻

2.2.1 藻類去除率

研究[11]表明,適度預(yù)氧化可提高藻細(xì)胞沉降性能從而提升混凝除藻效果。目前水廠常用的氧化劑為ClO2、O3、KMnO4和NaClO,此外,K2FeO4由于兼具氧化作用和助凝作用逐漸受到研究者的關(guān)注[19]。因此,為探究適度預(yù)氧化條件,以K2FeO4、ClO2、O3、KMnO4和NaClO為預(yù)氧化藥劑,以混凝除藻試驗(yàn)優(yōu)選的PAS和長沙市水廠常用的PAC作為混凝劑,進(jìn)行預(yù)氧化混凝除藻試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

注:混凝劑質(zhì)量濃度均為10 mg/L。圖2 預(yù)氧化混凝法對銅綠微囊藻的去除效果Fig.2 Removal Effect of Pre-Oxidation Combined Coagulation Method on Microcystis aeruginosa

在0.5～5.0 mg/L K2FeO4投加量下,10 mg/L PAS的除藻效率由初始的91.8%上升至97.3%～100.0%,而同等K2FeO4濃度下PAC的除藻率由初始的86.0%提升至93.6%～98.2%。K2FeO4具有優(yōu)良除藻性能的原因在于其溶于水后生成的Fe(OH)3具有助凝作用,K2FeO4既有氧化作用也有助凝作用[19]。ClO2在最適質(zhì)量濃度下(1.0～2.0 mg/L)與PAC或PAS聯(lián)用,除藻率分別達(dá)到了95.5%和99.1%;而1.0 mg/L KMnO4或O3均能使PAC和PAS的除藻率提升至94.5%和98.2%,因此,ClO2、O3和KMnO4對除藻效能的提升能力大致相當(dāng)。NaClO的投加量≤2.0 mg/L時(shí),對PAS和PAC的除藻效果有明顯提升,以PAS為例,NaClO的最佳投加量為0.5 mg/L,PAS的除藻率由單獨(dú)混凝時(shí)的91.8%上升至96.4%;當(dāng)NaClO的投加量超過2 mg/L時(shí),除藻效率顯著下降至50.9%～62.7%,這可能是過度氧化導(dǎo)致細(xì)胞裂解和有機(jī)物的釋放,干擾藻類細(xì)胞的凝聚,使得混凝效果變差[20]。上述現(xiàn)象說明5種預(yù)氧化藥劑在優(yōu)化投加量下均可提升PAS或PAC對銅綠微囊藻的去除效果,其中,K2FeO4的效用較其他預(yù)氧化藥劑更為顯著。

2.2.2 藻源有機(jī)物的去除及消毒副產(chǎn)物的控制

(1)預(yù)氧化混凝法對DOC的去除效果

藻類釋放的有機(jī)物與消毒劑反應(yīng)可生成消毒副產(chǎn)物,威脅飲水安全[21-22],因此,水廠使用預(yù)氧化混凝法除藻時(shí),應(yīng)注意控制藻細(xì)胞破裂導(dǎo)致的胞內(nèi)有機(jī)物釋放。本試驗(yàn)采用DOC表征預(yù)氧化混凝除藻后水中的有機(jī)物殘留情況(圖3)。銅綠微囊藻液經(jīng)過10 mg/L AS混凝處理后的DOC質(zhì)量濃度由1.077 mg/L降至0.768 mg/L,DOC去除率為28.7%。0.2～2.0 mg/L的K2FeO4使得DOC去除率相較于單獨(dú)混凝法繼續(xù)提升了4.8%～12.3%(表1)。0.2～0.5 mg/L的KMnO4使得DOC去除率提高了10.6%～19.4%,繼續(xù)增加KMnO4濃度,會(huì)造成藻液中的DOC去除率下降。低于1.0 mg/L的NaClO對藻液中的DOC含量影響不大,而2.0 mg/L以上的NaClO則會(huì)造成DOC濃度上升。投加O3和ClO2則會(huì)明顯增加藻液中的DOC含量。上述現(xiàn)象說明使用K2FeO4和KMnO4對藻類進(jìn)行適度預(yù)氧化處理,可有效控制藻液中的DOC含量。此外,氧化劑的投加雖然能夠降解部分有機(jī)物,但氧化劑過量投加會(huì)使部分藻細(xì)胞破碎,迫使其釋放有機(jī)物,使溶液中DOC升高[23]。

表1 預(yù)氧化混凝相比單獨(dú)混凝提高DOC的去除率Tab.1 Compared with Single Coagulation Method, the Improvement Effect of Pre-Oxidation Coupled Coagulation Method on DOC Removal Rate

注:預(yù)氧化藥劑質(zhì)量濃度為0.2～5.0 mg/L,混凝劑為10 mg/L AS。圖3 銅綠微囊藻液的DOC濃度變化Fig.3 Changes of DOC Concentration in Microcystis aeruginosa Solution

(2)預(yù)氧化耦合混凝對土臭素、2-甲基異莰醇和藻毒素的去除

研究[24]表明,藻類會(huì)產(chǎn)生土臭素、2-甲基異莰醇等嗅味物質(zhì),影響出水的感官,同時(shí)還會(huì)釋放藻毒素,對人體健康造成危害[25],因此,除藻過程中需控制上述物質(zhì)的含量。對5種氧化劑(NaClO、KMnO4、K2FeO4、ClO2、O3)分別耦合PAC(10 mg/L)混凝去除上述物質(zhì)的效果進(jìn)行檢測,以便在除藻的同時(shí)控制嗅味物質(zhì)和藻毒素的含量。

未處理的藻液和單獨(dú)PAC混凝時(shí)的出水土臭素質(zhì)量濃度均為0.005 μg/L,預(yù)氧化混凝處理后0.2～5.0 mg/L K2FeO4或ClO2以及0.2～1.0 mg/L NaClO、KMnO4或O3對應(yīng)樣品上清液中均未檢出土臭素(表2)(檢出限為0.005 μg/L),上述氧化劑過量投加則會(huì)造成出水土臭素含量的增多。未處理的藻液和PAC單獨(dú)混凝時(shí)的出水2-甲基異莰醇質(zhì)量濃度均為0.007 μg/L,預(yù)氧化混凝處理后,0.2～5.0 mg/L ClO2及0.2～1.0 mg/L KMnO4或K2FeO4對應(yīng)樣品上清液中均未檢出2-甲基異莰醇(檢出限為0.005 μg/L),NaClO和O3投加量為1.0 mg/L則會(huì)使出水2-甲基異莰醇超出《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)規(guī)定的0.010 μg/L的上限值。微囊藻毒素為分布最廣泛的肝毒素,是強(qiáng)烈的肝臟腫瘤促進(jìn)劑[26-27],GB 5749—2022限制微囊藻毒素-LR上限值為1 μg/L。未處理的藻液和單獨(dú)PAC混凝時(shí)的出水中未檢出微囊藻毒素-LR(檢出限為0.5 μg/L),且0.2～5.0 mg/L的ClO2、KMnO4、K2FeO4和0.2～1.0 mg/L的NaClO、O3對應(yīng)樣品上清液中均未檢出微囊藻毒素-LR。上述結(jié)果說明適度預(yù)氧化條件下,預(yù)氧化混凝法可降低水中土臭素、2-甲基異莰醇和藻毒素的含量,其中K2FeO4、KMnO4、ClO2對上述有機(jī)物的綜合控制效果優(yōu)于NaClO和O3。

表2 預(yù)氧化耦合混凝處理后藻液中的土臭素、2-甲基異莰醇和微囊藻毒素-LR含量Tab.2 Contents of Geosmin, Dimethylisocamprol and Microcystin-LR in Algal Fluid after Pre-Oxidation Coupled Coagulation Treatment

(3)消毒副產(chǎn)物

藻源有機(jī)物與消毒劑反應(yīng)可生成具有遺傳毒性、致癌性、生殖發(fā)育毒性的消毒副產(chǎn)物[28],因此,藻類暴發(fā)期間,水廠需盡量降低水中的藻源有機(jī)物含量,同時(shí)嚴(yán)格控制出水消毒副產(chǎn)物含量。GB 5749—2022規(guī)定生活飲用水中三氯甲烷(TCM)的上限值為0.06 mg/L,總?cè)u甲烷(THMs)限值規(guī)定為該類化合物中各種化合物的實(shí)測濃度與其各自限值的比值之和不超過1,而美國國家環(huán)境保護(hù)局指出鹵乙酸(HAAs)超過0.060 mg/L會(huì)增加患癌風(fēng)險(xiǎn)[29]。本文選取上述3種典型的消毒副產(chǎn)物指標(biāo)對預(yù)氧化混凝處理的銅綠微囊藻上清液中的消毒副產(chǎn)物生成勢進(jìn)行測定。僅投加10 mg/L PAC時(shí),并在上清液經(jīng)消毒處理后,TCM、THMs和HAAs的質(zhì)量濃度分別為0.033 8、0.056 4 mg/L和0.023 4 mg/L。在0.5～1.0 mg/L預(yù)氧化劑投量下(圖4),藻液經(jīng)預(yù)氧化混凝、消毒處理后,TCM、HAAs和THMs含量相較于對照組都有所下降。其中,K2FeO4和ClO2對消毒副產(chǎn)物的控制效果最佳。如表3所示,0.5～5.0 mg/L K2FeO4對TCM、HAAs和THMs最高去除率分別達(dá)到66.30%、73.40%和66.00%,同樣濃度的ClO2對TCM、HAAs和THMs的最高去除率分別達(dá)到72.50%、70.80%和77.60%,同樣濃度下KMnO4對TCM、HAAs和THMs最高去除率為24.70%、29.90%和43.40%。O3和NaClO處理樣品中的消毒副產(chǎn)物濃度則明顯

注:混凝劑為10 mg/L PAC。 圖4 在不同氧化劑濃度下TCM、HAAs和THMs的變化Fig.4 Changes of TCM, HAAs and THMs under Different Oxidant Concentrations

表3 不同預(yù)氧化藥劑對藻液中消毒副產(chǎn)物的去除率Tab.3 Removal Rate of DBPs in Algal Liquid Treated with Different Pre-Oxidants

高于K2FeO4和ClO2,為減少消毒副產(chǎn)物的生成,O3和NaClO投加量不宜超過1.0 mg/L。上述現(xiàn)象說明預(yù)氧化過程促進(jìn)了混凝過程對藻源有機(jī)物的去除效果,使得上清液的消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物減少,進(jìn)一步減少了消毒副產(chǎn)物的生成。

2.2.3 預(yù)氧化耦合混凝除藻成本分析

綜合除藻效果以及有機(jī)物、嗅味物質(zhì)、消毒副產(chǎn)物控制情況,K2FeO4效果最好,KMnO4次之,以這兩種藥劑為例分析水廠除藻成本。由表4可知,除藻率達(dá)到97%以上時(shí),0.5 mg/L K2FeO4+10 mg/L PAS的除藻方案性價(jià)比最高,含藻原水的處理成本為2.225×10-2元/m3;由于KMnO4投加使得出水色度增加,且K2FeO4對有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物的控制效果優(yōu)于KMnO4,推薦使用K2FeO4,但工程應(yīng)用中需考慮K2FeO4的活潑性質(zhì)帶來的不便。

表4 預(yù)氧化混凝法的藥劑投量和成本Tab.4 Cost of Algae Removal by Pre-Oxidation Coupled Coagulation Method

3 結(jié)論

(1)預(yù)氧化混凝比單獨(dú)混凝對銅綠微囊藻的去除效果好。分別使用5種氧化藥劑進(jìn)行藻類預(yù)氧化處理使得PAS的除藻率由單獨(dú)混凝時(shí)的92.7%提升至96.4%～100.0%,其中K2FeO4的效用較其他預(yù)氧化藥劑更為顯著。

(2)使用K2FeO4和KMnO4對藻類進(jìn)行適度預(yù)氧化處理可有效控制藻液中的DOC含量,而ClO2、O3和NaClO即使在0.2 mg/L的低質(zhì)量濃度下也會(huì)造成藻液中的DOC水平增加。

(3)適度預(yù)氧化條件下,預(yù)氧化混凝法可將土臭素、2-甲基異莰醇和藻毒素的含量控制在儀器檢出限以下,且K2FeO4、KMnO4和ClO2對上述有機(jī)物的綜合控制效果優(yōu)于NaClO和O3。

(4)預(yù)氧化處理增強(qiáng)了混凝劑對藻源有機(jī)物的去除效果,使得上清液的消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物減少,進(jìn)一步減少了消毒副產(chǎn)物的生成,其中K2FeO4對典型消毒副產(chǎn)物的去除效果優(yōu)于其他氧化劑。

(5)綜合除藻、有機(jī)物、消毒副產(chǎn)物指標(biāo)和成本,推薦水廠用0.5～1.0 mg/L K2FeO4+10 mg/L PAS去除銅綠微囊藻,其成本低至2.225×10-2元/m3。