應(yīng)用于OLED的銥類有機(jī)電致磷光材料分析

吳清洋

摘要：發(fā)光材料是有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）的核心組成部分，以銥為內(nèi)核的有機(jī)電致磷光材料能夠有效地增強(qiáng)磷光發(fā)光，提高OLED的發(fā)光效率。文章以O(shè)LED的銥類有機(jī)電致磷光材料進(jìn)行分析，找出工作原理中的相關(guān)關(guān)系。

關(guān)鍵詞：OLED;磷光材料;重金屬配合物;銥配合物

引言

第一代顯示器，最先面世的是顯像管顯示器———CRT（CathodeRayTube，陰極射線管）。雖然顯像管顯像能力較高，但隨著屏幕的擴(kuò)大，器件制作朝著寬厚方向發(fā)展，體積變大、重量變重。CRT存在驅(qū)動(dòng)電壓高、耗電、射線污染等問(wèn)題，發(fā)展前途有限。

第二代顯示器，即為身邊熟知的平板顯示器———LCD（LiquidCrystalDisplay，液晶顯示器）。廣泛用于電腦、筆記本等顯示屏中，顯像時(shí)需背光協(xié)助，屬被動(dòng)發(fā)光，對(duì)比度下降，亮度不高，有視角依存性。而且器件存在響應(yīng)速度慢、不能適應(yīng)高速運(yùn)動(dòng)畫(huà)面、不耐溫與耐振動(dòng)、制作工藝復(fù)雜、成本高等問(wèn)題。目前來(lái)看，LCD的市場(chǎng)地位將持續(xù)一段時(shí)間。

有望克服LCD缺陷取代液晶技術(shù)的，就是第三代顯示器——OLED（Organic Light-Emitting Diode，有機(jī)電致發(fā)光器件）。有機(jī)電致發(fā)光將會(huì)成為第三代最具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的平板顯示技術(shù)。這種器件厚度薄，重量輕，色彩豐富，亮度、分辨率高，驅(qū)動(dòng)電壓低，響應(yīng)速度快，不存在視角依存性，制造成本比LCD低，耐溫與耐振動(dòng)，具有實(shí)現(xiàn)大面積平板顯示、屏幕柔性彎曲等優(yōu)良性能。

有機(jī)電致發(fā)光器件將新一代最具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的平板顯示技術(shù)應(yīng)用其中。發(fā)光材料是器件的核心組分，以銥為內(nèi)核的有機(jī)電致磷光材料，因其重原子效應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的自旋軌道耦合，增強(qiáng)了單重態(tài)到三重態(tài)系間竄越，實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的磷光發(fā)射，提高了OLED發(fā)光效率.目前，研制高效的新型銥類磷光材料，發(fā)展低成本、節(jié)能環(huán)保的批量制備技術(shù)尤為重要。

在平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域中，有機(jī)電致發(fā)光器件具有非常好的應(yīng)用前景。其中磷光材料由于能夠同時(shí)利用單重態(tài)和三重態(tài)的輻射復(fù)合發(fā)光，能夠使器件的理論內(nèi)量子效率達(dá)到100%，倍受人們關(guān)注。銥金屬配合物是目前研究和應(yīng)用最多的一種電致磷光材料。我們以金屬銥為發(fā)光核，通過(guò)改變配體的種類和結(jié)構(gòu)即對(duì)配體進(jìn)行修飾以調(diào)節(jié)發(fā)光波長(zhǎng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)調(diào)整材料的發(fā)光顏色，實(shí)現(xiàn)器件的全彩顯示。我們就是以此為設(shè)計(jì)理念來(lái)設(shè)計(jì)合成銥金屬配合物的。 香豆類衍生物是一類非常有應(yīng)用價(jià)值的化合物，這類化合物既具有良好的藥理活性，被應(yīng)用于抗HIV、抗癌、抗菌、殺蟲(chóng)等方面，又有優(yōu)異的光學(xué)特性，被廣泛用于激光染料、熒光增白劑、非線性光學(xué)材料、熒光探針以及太陽(yáng)能電池有機(jī)染料光敏化劑等領(lǐng)域，因而多年來(lái)一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)化合物發(fā)光顏色的變化，一般是在香豆素類衍生物的3、4-位引入吸電子基團(tuán)而在7-位引入供電子基團(tuán)，然后對(duì)這些位置的取代基進(jìn)行合理的修飾。自從C.W.Tang等將3-（2-苯并噻唑）-7-二乙氨基香豆素（Coumarin-6）用作平面顯示材料起，人們開(kāi)始發(fā)現(xiàn)香豆素類衍生物在有機(jī)電致發(fā)光二極管領(lǐng)域內(nèi)的潛在的價(jià)值。 β-二酮類化合物在多個(gè)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，以其衍生物作為配體能夠改善配合物的多種性質(zhì)，如磷光發(fā)光效率、電荷轉(zhuǎn)移、熱穩(wěn)定性等。它們?cè)诠庵掳l(fā)光、電致發(fā)光、機(jī)械發(fā)光、催化領(lǐng)域、紫外線防護(hù)、分析方面、高分子熒光材料等方面都有較好的應(yīng)用。 苯并咪唑類化合物由于具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性能和熒光性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料，尤其它們良好的熱穩(wěn)定性適于研制耐高溫有機(jī)發(fā)光材料。苯并咪唑及其衍生物不僅可以應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料、有機(jī)光致發(fā)光材料和有機(jī)太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域，而且還由于它們具有良好的生物活性和反應(yīng)活性在抗癌、抗真菌、鎮(zhèn)痛消炎、抗風(fēng)濕、驅(qū)蟲(chóng)等方面有很重要的藥用價(jià)值，一直都是人們研究的熱點(diǎn)。 咔唑可以作為精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品的中間體，廣泛應(yīng)用于顏料、染料、農(nóng)藥、塑料等諸多領(lǐng)域。咔唑衍生物是有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中一類性質(zhì)優(yōu)異的空穴傳輸材料。 嗯二唑及其衍生物是一類熒光很強(qiáng)的化合物，主要發(fā)出的是藍(lán)色或者紫色光，從而彌補(bǔ)了發(fā)光材料研究現(xiàn)狀的不足。在有機(jī)發(fā)光材料中，一般以噁二唑類化生物作為主發(fā)光體，可以得到具有高性能的電子傳輸能力的超薄膜。

1有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)

有機(jī)電發(fā)光器件在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用潛力很大，它具有多種優(yōu)勢(shì)，如色彩豐富、主動(dòng)發(fā)光、體積小、厚度薄、能耗低等特點(diǎn)。從而讓OLED成為顯示器件的熱門。剛性O(shè)LED以玻璃為主要材料，其中薄而透明的ITO為陽(yáng)極，Ag、Al這些具備活躍性質(zhì)的金屬為陰極，薄層有機(jī)材料是發(fā)光層。陽(yáng)極注入在空穴中，陰極會(huì)注入到電子中是在電壓的推動(dòng)下實(shí)現(xiàn)的，兩者是產(chǎn)生了有機(jī)分子反應(yīng)。將原本穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)換為高能激發(fā)態(tài)，當(dāng)返回基本狀態(tài)的時(shí)候就會(huì)產(chǎn)生出能量，這樣的能量也促成了發(fā)光現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2有機(jī)電致發(fā)光材料

發(fā)光材料是OLED的核心關(guān)鍵材料，因其結(jié)構(gòu)、組成不同，器件可產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)三原色，構(gòu)成基本色彩。電致發(fā)光不同于光致發(fā)光，激子并不是由自身電子躍遷產(chǎn)生的，而是電子、空穴分別由器件的陰極和陽(yáng)極非成對(duì)注入后，于發(fā)光材料上復(fù)合產(chǎn)生的。隨機(jī)產(chǎn)生的激子既可以是單重態(tài)，也可以是三重態(tài)。由量子力學(xué)理論可知，在雙電子體系中，每個(gè)電子均具有量子數(shù)為1/2的自旋。當(dāng)兩個(gè)電子的自旋角動(dòng)量發(fā)生耦合時(shí)，耦合后的總自旋量子數(shù)S可取0或1。如圖1所示。依據(jù)自旋量子統(tǒng)計(jì)理論，單重態(tài)激子與三重態(tài)激子生成概率之比為1：3，即單重態(tài)激子占25%，三重態(tài)激子占75%。

2.1以銥為內(nèi)核的有機(jī)電致磷光材料

有機(jī)小分子銥（III）類配合物，因其易合成，易提純，結(jié)構(gòu)修飾性強(qiáng)，光、熱穩(wěn)定性好，便于真空蒸鍍等優(yōu)點(diǎn)成為電致磷光材料中研究最多、應(yīng)用前景最好的發(fā)光材料。銥類配合物較短的三重態(tài)壽命使得高電流密度下不易產(chǎn)生猝滅而擁有較高的磷光發(fā)射效率，并且正八面體結(jié)構(gòu)不會(huì)像其它金屬配合物的平面結(jié)構(gòu)易形成分子間堆疊，影響光物理性質(zhì)。

2.2以重金屬為內(nèi)核的有機(jī)電致磷光材料

磷光材料主要以第Ⅷ族重金屬作為配合物的中心原子，對(duì)具有d6電子結(jié)構(gòu)的Ru（釕，Ⅱ）、Ir（銥，Ⅲ）和d8電子結(jié)構(gòu)的Pt（鉑，Ⅱ）、Pd（鈀，Ⅱ）的研究最多。根據(jù)相關(guān)技術(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，重金屬可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的自旋軌道耦合效應(yīng)，這樣的效應(yīng)是能讓禁阻三重態(tài)反應(yīng)變得允許，這樣的情況讓單重態(tài)與三重態(tài)實(shí)現(xiàn)電子的躍遷，兩者能相互依存，一起實(shí)現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。所以從整體上來(lái)說(shuō)，器件內(nèi)的量子效率是完整的，所以發(fā)光效率會(huì)強(qiáng)于熒光材料器件，也替代熒光材料器件成為有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域的新研究方向。

2.3熱致延遲型磷光材料

TADF是另外一種可以使T1激子轉(zhuǎn)化為S1激子的方法，在該過(guò)程中，T1激子的利用率可以達(dá)到100%。TADF現(xiàn)象主要存在于苯甲酮、芳香族硫酮、丙硫酮、9，10-蒽醌等系列的有機(jī)化合物中。2009年，Kido等最早將TADF材料應(yīng)用到OLED中。2012年，他們?cè)赥ADF材料上實(shí)現(xiàn)重大突破，將TADF基OLED的EQE提升到與磷光材料接近的水平，更為重要的是，TADF基藍(lán)光OLED的EQE可以達(dá)到19.5%，顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿?。目前為止，TADF型OLED的EQE最高已超過(guò)30%，并且能夠?qū)崿F(xiàn)較長(zhǎng)的使用壽命。雖然TTA和TADF型分子都能產(chǎn)生延遲熒光現(xiàn)象，但它們產(chǎn)生的機(jī)理是完全不同的，TADF最基本的需求是分子的單重態(tài)與三重態(tài)能量差（ΔEST）足夠小，從而確保T1到S1的反向系間竄越（RISC）過(guò)程可以受熱激發(fā)產(chǎn)生。這一方面，有機(jī)蒽、芘類化合物雖然有很強(qiáng)的熒光性能，但是其ΔEST過(guò)大，因而并不適合用于設(shè)計(jì)TADF型分子。然而ΔEST的大小并不能成為區(qū)分TTA和TADF型分子的標(biāo)準(zhǔn)，兩者之間的差別主要通過(guò)瞬態(tài)EL光譜來(lái)觀察。在瞬態(tài)EL光譜中，TTA分子的熒光衰減曲線呈二次冪規(guī)律;TADF分子可以觀察到瞬態(tài)熒光和延遲熒光兩個(gè)部分，并且這兩部分是大致相同的。

TADF分子的常見(jiàn)構(gòu)型是D-A型，其主要的設(shè)計(jì)思路是通過(guò)調(diào)節(jié)分子的HOMO和LUMO能級(jí)的分離程度來(lái)減小ΔEST。D-A型分子一般具有很強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特點(diǎn)，會(huì)使熒光量子效率（PLQY）降低并產(chǎn)生發(fā)射紅移，所以在設(shè)計(jì)高效TADF分子時(shí)要合理限制其結(jié)構(gòu)的共軛程度，并有效提高材料的輻射衰減速率。間苯二腈類化合物有很強(qiáng)的吸電子能力，并且在激發(fā)態(tài)時(shí)其結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，可以有效抑制激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷以及分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，很適合作為TADF材料的受體基團(tuán)。據(jù)此，Uoyama等制備了一系列基于間苯二腈類的TADF材料，其中制備的天藍(lán)光材料2CzPN將兩個(gè)咔唑基團(tuán)連接在間苯二腈上，由于鄰位較大的空間位阻以及咔唑基團(tuán)的給電子能力較弱，有效抑制了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，所以基于2CzPN器件的EQE可以達(dá)到9%。

3銥類磷光材料現(xiàn)狀

小分子銥類磷光材料是運(yùn)用在OLED中，它的核心技術(shù)與專利是屬于美國(guó)UDC公司所有，，這樣的情況也會(huì)讓國(guó)內(nèi)在進(jìn)行相關(guān)的研究發(fā)展中容易受限，在發(fā)展需求中都需要國(guó)外進(jìn)口，因?yàn)楣?yīng)方掌管著技術(shù)決定權(quán)，我國(guó)的OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展又依賴外國(guó)的進(jìn)口技術(shù)，這樣的局面對(duì)我國(guó)的發(fā)展十分不利，處處受到外國(guó)的約束。

我國(guó)近年來(lái)在不斷發(fā)展相關(guān)材料的研究，爭(zhēng)取研發(fā)出我國(guó)自己的銥類磷光材料技術(shù)，因?yàn)橄嚓P(guān)技術(shù)上的有限，技術(shù)上無(wú)法得到實(shí)質(zhì)性的突破，所以也根本無(wú)法進(jìn)行批量的出售，應(yīng)該技術(shù)還不嫻熟，研發(fā)與生產(chǎn)產(chǎn)生巨大的脫節(jié)，材料與產(chǎn)業(yè)存在巨大的代溝。這樣也會(huì)造成我國(guó)生產(chǎn)的銥類磷光材料只能運(yùn)用于日常的研究使用中，其中更深入的水平還無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，OLED在產(chǎn)業(yè)上不能得到廣泛的運(yùn)用。

結(jié)語(yǔ)

銥類有機(jī)電致磷光材料作為OLED顯示技術(shù)的核心材料，因具有比熒光材料更高的發(fā)光效率而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。研制高效的新型銥類磷光材料，增強(qiáng)學(xué)術(shù)領(lǐng)域與企業(yè)間的合作，將是OLED產(chǎn)業(yè)的未來(lái)發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)

[1][日]城戶淳二.有機(jī)電致發(fā)光———從材料到器件[M].北京：北京大學(xué)出版社，2012：29-30.

[2]蘇仕健.新一代有機(jī)電致發(fā)光材料與器件[J].科學(xué)通報(bào)，2016，61（32）：3448.

[3]楊敏.低壓高性能單色磷光銥配合物有機(jī)發(fā)光二極管的濕法制備及其相關(guān)材料研究[D].南京郵電大學(xué)，2016.

基金項(xiàng)目：遼寧省博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目（201501115）和遼寧省自然科學(xué)基金指導(dǎo)計(jì)劃項(xiàng)目（201602412）資助課題.