中藥重金屬檢測與控制技術(shù)研究進(jìn)展

陳恒沖　馬彬峽　靳瑩瑩

【摘要】中藥重金屬超標(biāo)是制約我國中藥產(chǎn)業(yè)國際化的關(guān)鍵問題。本文綜述了中藥重金屬檢測方法的研究進(jìn)展，闡述了不同分析技術(shù)的使用范圍和優(yōu)缺點(diǎn);分析了中藥重金屬常見的外源性污染源及防控技術(shù);介紹了中藥重金屬凈化技術(shù)的特點(diǎn)和研究現(xiàn)狀。最后，指出了目前中藥重金屬污染控制技術(shù)的不足，并提出了建議和展望。

【關(guān)鍵詞】中藥;重金屬;檢測;污染源;凈化

【中圖分類號(hào)】：R917;R282???????? 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】：A?????? 【文章編號(hào)】1004-7484（2019）10-0167-02

中醫(yī)藥包含著我國傳承了幾千年的健康養(yǎng)生理念，是中華文明的瑰寶。近幾十年來，隨著現(xiàn)代科學(xué)分析技術(shù)的迅速發(fā)展，中藥質(zhì)量控制方法也得到不斷完善，但因此暴露出來的重金屬等有害物質(zhì)超標(biāo)問題，卻顯著影響了中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的國際化進(jìn)程。鑒于此，筆者綜述了近幾年文獻(xiàn)，簡要概述了中藥重金屬檢測方法、污染源防控、凈化技術(shù)3個(gè)方面的研究進(jìn)展，并提出了建議和展望。

1 重金屬的檢測方法

1.1 電感耦合等離子體法（ICP）：ICP具有靈敏度高、精密度高、分析速度快等特點(diǎn)，能同時(shí)測定多種重金屬元素?！吨袊幍洹肥蛰d了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）兩種方法[1]，2015 版《中國藥典》針對重金屬在不同價(jià)態(tài)表現(xiàn)出不同藥理和毒性作用的特點(diǎn)，探索制定了高效液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法（HPLC-ICP-MS）用于汞和砷元素形態(tài)及其價(jià)態(tài)測定法[2]。新版藥典重金屬及有害元素的檢測水平已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平。李耀磊等[3]建立同時(shí)測定砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）、二甲基砷（DMA）、亞砷酸根 （AsⅢ）、一甲基砷（MMA）和砷酸根（AsⅤ）6 種形態(tài)砷的檢測方法，質(zhì)量濃度在 10～500 μg·L-1 線性 關(guān)系良好方法，重現(xiàn)性和精密度良好，回收率達(dá)92.69%。

1.2? 原子吸收分光光度法（AAS）：AAS在食品、化妝品和中藥材中重金屬的檢測中應(yīng)用廣泛，根據(jù)不同的原子化方法，又可分為四種方式：火焰原子吸收法（FAAS）、石墨爐原子吸收法（GFAAS）、氫化物-原子吸收法（HG-AFS）和冷原子吸收法。

1.2.1? 火焰原子吸收法（FAAS）：FAAS操作方便，準(zhǔn)確度高，測定高濃度重金屬元素含量時(shí)所受干擾較小。廖建華等[4]以火焰原子吸收法測定中藥草珊瑚葉中Fe、Zn、Mg、Ca、Cu五種金屬元素的含量，回收率在99.35%～103.30%之間。

1.2.2? 石墨爐原子吸收法（GFAAS）：GFAAS采用程序升溫的方式，最高可達(dá)3000℃，適用于耐高溫金屬元素的測定，靈敏度高，檢出限低。齊海燕等[5]采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定4種中藥中的重金屬元素，以硝酸鎂、磷酸二氫銨、氯化鉛、硝酸鈀為基體改進(jìn)劑，優(yōu)化基體改進(jìn)劑的配比和濃度，Pb，Cu，Ni，Mn等微量元素平均回收率達(dá)到94.6%～103.4%。

1.2.3 氫化物-原子吸收法（HG-AFS）：HG-AFS是待測元素在酸性環(huán)境中與還原劑反應(yīng)形成氣態(tài)氫化物，從而與基體分離，顯著降低了基體的干擾，可對砷、銻、汞、鉛、鍺、錫、硒、鉍、碲元素進(jìn)行含量測定。鄧世林等[6]采用流動(dòng)注射-氫化物發(fā)生-原子吸收法測定中藥提取物中微量砷，檢出限為 0.56μg/L ，線性范圍 0.6～30μg/L ，加標(biāo)回收率為 91%～104%。

1.2.4 冷原子吸收法：冷原子吸收法是測定汞元素的特異性方法。徐端瓊[7]采用微波消解法處理樣品，冷原子吸收分光光度法測定甘草中汞的含量，結(jié)果汞元素在0～1.8μg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，平均回收率為91.2%。

1.3 原子熒光光度法（AFS）：AFS是通過測定原子蒸氣在輻射能的激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度，來測定重金屬元素含量的一種方法。該法精密度高于AAS，但應(yīng)用元素有限，僅用于砷、銻、鉍、硒、鍺、鉛、錫、碲、鋅、鎘、汞元素的分析。裘一婧等[8]采用超聲酶水解提取/高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定動(dòng)物源性中藥中的MMA、DMA、As（Ⅲ）、As（V）4種砷形態(tài)，檢出限分別為0.01，0.01，0.01和0.02 mg·kg-1，回收率為93.4%～105.4%，該法靈敏度與 HPLC-ICP-MS 相當(dāng)、基體干擾小、線性范圍寬、性能穩(wěn)定。

1.4 陽極溶出伏安法（ASV）：ASV屬于電化學(xué)反應(yīng)，操作簡單，靈敏度高，使用成本低，可同時(shí)測定多個(gè)元素，但樣品前處理比較嚴(yán)格。徐澤民等[9]采用示差脈沖陽極溶出伏安法測定中藥川附子痕量鉛、鎘，樣品中鉛、鎘含量分別在 0.2～0.4μg·g-1、0.03～0.16μg·g-1，回收率 90%～110%。

1.5 高效液相色譜法（HPLC）：HPLC測定金屬元素含量是利用痕量金屬離子與有機(jī)試劑形成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物，經(jīng)色譜分離后檢測，可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定，然而絡(luò)合劑選擇有限，局限了HPLC在重金屬有害元素含量測定方面的應(yīng)用。朱慧賢等[10]用快速分離柱高效液相色譜法測定三七、天麻、蟲草、人參中的鎘、鉛、銅、鎳的含量，回收率為88%～103%。

2 外源性重金屬污染控制

2.1 土壤性質(zhì)：種植土壤中重金屬的含量是影響藥用植物重金屬是否超標(biāo)的直接因素。通常重金屬礦產(chǎn)資源豐富的地區(qū)，工業(yè)“三廢”污染嚴(yán)重的地區(qū)，土壤中重金屬含量較高，極易造成中藥材重金屬含量超標(biāo)，所以選擇適宜的土壤環(huán)境是提高中藥材質(zhì)量的根本所在。

土壤性質(zhì)的改良與修復(fù)技術(shù)是控制重金屬污染的有效措施。換土法、翻土法、直流電聚集重金屬離子法等一般的物理和化學(xué)方法，投入的人力和物力較大，適用于較小面積污染的治理。大面積土壤性質(zhì)改良應(yīng)嘗試新的重金屬污染治理方法，如施用改良劑、生物修復(fù)技術(shù)[11]、基因工程改良等。李曄等[12]對無機(jī)改良劑鈣鎂磷肥、海泡石、石灰和有機(jī)改良劑泥炭對重金屬污染農(nóng)田土壤中Cd、Cu、Zn的有效態(tài)質(zhì)量比變化及黃豆植株中重金屬的累積特征進(jìn)行了研究，結(jié)果表明4種改良劑都能降低土壤中Cd、Cu、Zn有效態(tài)質(zhì)量比，改變其在土壤中的賦存形態(tài)比例，減少黃豆對重金屬的吸收。

2.2農(nóng)藥和肥料的重金屬污染：藥用植物種植過程中使用的農(nóng)藥和肥料一般含有砷、鉛、汞等重金屬元素，藥用植物通過根部或葉面的吸收，會(huì)導(dǎo)致重金屬污染。長期施用含有重金屬的農(nóng)藥和肥料，還會(huì)造成重金屬在土壤中蓄積，污染土壤。所以，在中藥材種植過程中應(yīng)盡可能避免使用含重金屬的農(nóng)藥和肥料，盡可能采用生物防治蟲害，使用有機(jī)肥料，并研究適合中藥材種植的專用農(nóng)藥和肥料。生物有機(jī)肥兼具有機(jī)肥料和微生物肥料的性質(zhì)，在改良土壤性質(zhì)和修復(fù)重金屬方面具有優(yōu)越性能[13]。

2.3炮制加工和倉儲(chǔ)的重金屬污染：中藥材炮制加工較為復(fù)雜，在磨粉、過篩、提取等過程中使用的工具、容器，以及炮制輔料，都可能引起重金屬污染。中藥材或飲片在儲(chǔ)存時(shí)，為防治蟲蛀和霉變，會(huì)使用含重金屬的熏蒸劑，也會(huì)導(dǎo)致重金屬污染。所以，重金屬污染防控要改進(jìn)傳統(tǒng)的炮制加工技術(shù)，嚴(yán)格篩選炮制輔料與加工工具，要改善中藥倉儲(chǔ)條件，研究新的防蟲、防霉方式和包裝。

3 中藥重金屬凈化技術(shù)

3.1 超臨界CO2配合萃?。撼R界CO2配合萃取是目前應(yīng)用最多的重金屬去除技術(shù)，靈敏度和準(zhǔn)確性高、無溶劑二次污染，有效成分損失少。張暉芬等[14]采取超臨界CO2凈化淫羊藿中重金屬，重金屬凈化率達(dá)到90%以上，中藥材有效成分的損失<5%?？状貉郲15]比較了超臨界法及夾帶劑超臨界法對黃芪中重金屬離子的去除效果，結(jié)果夾帶劑超臨界法對重金屬的去除率明顯優(yōu)于普通超臨界萃取法。

3.2 大孔螯合樹脂法：大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂與重金屬離子強(qiáng)力螯合，不易解離，已廣泛用于處理廢水中的重金屬離子。王先良等[16]利用大孔螯合樹脂建立了一種新的中藥重金屬污染的處理方法，經(jīng)D401和D402處理后，中藥粗提物中的重金屬含量顯著降低，Cu的含量由0.500 mg.L-1降為0.117 mg.L-1和0.236 mg.L-1，Pb的含量由0.521 mg.L-1降為0.174 mg.L-1和0.165 mg.L-1，Cd的含量由0.078 mg.L-1降為0.024 mg.L-1和0.043 mg.L-1，Hg和As的含量分別由0.005 mg.L-1和0.002 mg.L-1降至檢測限以下，而有效成分類黃酮的含量變化很小。

3.3 絮凝沉淀法：殼聚糖是一種天然氨基多糖，分子中含有的氨基和羥基對重金屬有很好的結(jié)合能力，而且對環(huán)境無污染，去除效率高。任泳等[17]應(yīng)用EDTA修飾的殼聚糖磁性吸附劑對當(dāng)歸提取液中低濃度的重金屬進(jìn)行了吸附脫除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果對銅，鎘，鉛等重金屬具有很高的去除效率。

4 討論

中藥重金屬污染防控必須嚴(yán)格控制藥用植物的生長環(huán)境，優(yōu)選種植基地，研發(fā)不含重金屬的農(nóng)藥和肥料，積極嘗試重金屬污染土壤的改良修復(fù)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)中藥種植產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展。中藥材加工，中藥飲片與中成藥的生產(chǎn)，要嚴(yán)格實(shí)施藥品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范（GMP），確保生產(chǎn)和儲(chǔ)存過程不受污染，并且原料和輔料均要通過重金屬檢測后才能使用，最大限度地控制污染。目前中藥重金屬凈化技術(shù)發(fā)展迅速，但有益的微量金屬元素連同重金屬可能一并被去除，并且中藥的有效成分可能部分損失，還不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模中藥重金屬的凈化，因此凈化技術(shù)還需進(jìn)一步完善[18]。

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作者簡介： 陳恒沖，男，副主任藥師，Tel：18904140859? mail： chc_1980@ 163. com