碳基電池電容研究進(jìn)展

趙玉峰，黃士飛

(1.燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 河北 秦皇島066004；2.燕山大學(xué) 河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

隨著人們對(duì)可便攜設(shè)備、電動(dòng)/混動(dòng)車輛(EV/HEV)的需求不斷增長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境友好、高性能、低成本先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展研究迫在眉睫。超級(jí)電容器(SCs)和二次離子電池(SBs)是目前很有應(yīng)用前景的兩種儲(chǔ)能器件[1-4]。其中，傳統(tǒng)SCs 具有壽命長(zhǎng)(可達(dá)100 000次)、功率密度高(可達(dá)10 kW/kg)的特點(diǎn),但能量密度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到要求(一般小于10 Wh/kg)[5]。相比于超級(jí)電容器，二次離子電池具有較高的能量密度(150～200 Wh/kg)，但功率密度比較低(小于1 kW/kg)，循環(huán)穩(wěn)定性比較差(小于1 000圈)[6]。兩種儲(chǔ)能器件均不能同時(shí)滿足高能量密度和高功率密度的要求。因此兼具SCs和SBs優(yōu)點(diǎn)的一種混合型儲(chǔ)能器件BSCs應(yīng)運(yùn)而生(如圖1所示)[7-9]。BSCs又叫做離子電容器,屬于新興的功率補(bǔ)償和儲(chǔ)能裝置范疇[10]，早在2000年此類混合儲(chǔ)能器件就受到了人們的關(guān)注。BSCs是由電池型材料和超級(jí)電容器型電極材料在含鋰、鈉等電解液中分別以電化學(xué)氧化還原反應(yīng)和形成雙電層來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能的混合器件，具有較高的功率和能量密度、穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能、較低的成本等優(yōu)點(diǎn)。電池電容具有廣闊的市場(chǎng)空間，未來(lái)其將會(huì)在新能源交通領(lǐng)域、電子產(chǎn)品領(lǐng)域、航空航天和能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域大顯身手。此外碳材料像活性炭、碳納米管和石墨烯等具有較高的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和豐富的微孔/介孔，已被廣泛地應(yīng)用在了BSCs當(dāng)中，并展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

然而，如何通過(guò)現(xiàn)有方法合成出具有更好性能的正負(fù)極材料及如何對(duì)其進(jìn)行合理的匹配等，仍是目前進(jìn)一步提高BSCs的性能所面臨的巨大挑戰(zhàn)。本文簡(jiǎn)單介紹了電池電容器的工作原理及電解液的發(fā)展現(xiàn)狀，并以幾種常用碳材料(活性炭、碳納米管、石墨烯)為主線分別對(duì)BSCs電極材料的合成、全電池的構(gòu)筑、全電池的性能等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)，并對(duì)BSCs未來(lái)的發(fā)展熱點(diǎn)和趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

圖1 各種儲(chǔ)能器件比能量與比功率的關(guān)系圖
Fig.1 Energy density and power density of various energy storage devices (Ragoneplot)

1 電池電容儲(chǔ)能機(jī)理

1.1 儲(chǔ)能機(jī)理簡(jiǎn)介

超級(jí)電容器可以分為雙電層型超級(jí)電容器(EDLCs)、贗電容型超級(jí)電容器(PSCs)和鋰/鈉離子型電池電容器(BSCs)(如圖2所示)。EDLCs主要是通過(guò)在電極材料表面形成雙電層對(duì)離子吸脫附來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能的，儲(chǔ)能過(guò)程不涉及法拉第反應(yīng)，是一種可逆的物理儲(chǔ)能過(guò)程[11]，電極材料一般為活性炭、碳納米管和石墨烯等多孔碳材料；贗電容超級(jí)電容器則是通過(guò)電解質(zhì)離子在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上進(jìn)行快速可逆的氧化還原反應(yīng)或化學(xué)吸附/脫附，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能的[12]，電極材料一般為金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電聚合物；電池電容則是由電化學(xué)電容器型電極材料和離子型電極材料在含該種離子電解液，如鋰、鈉等中分別以電化學(xué)氧化還原反應(yīng)(離子嵌入、脫出)和形成雙電層在正負(fù)電極分別進(jìn)行儲(chǔ)能的混合器件[3]。其中，EDLCs具有超高的功率密度，但是能量密度卻十分有限，PSCs雖然能量密度比EDLCs有所提升，但仍不能滿足高能量密度要求。而傳統(tǒng)離子電池材料雖然具有較高的能量密度但功率密度卻很低。相比而言，BSCs不僅具有較高能量密度，而且率密度也相對(duì)比較高，是一種潛在的儲(chǔ)能裝置。

1.2 儲(chǔ)能特性

器件的能量密度和功率密度可以由式(1)～(2)來(lái)進(jìn)行計(jì)算：

E=1/2CV2，

(1)

P=V2/4R，

(2)

其中，E(Wh/kg) 能量密度，P(W/kg)是功率密度，C(F/g)是全電池的比容量，V(V)是充放電電壓范圍，R(Ω)是等效串聯(lián)電阻(ESR)。由式(1)～(2)可以看出器件的功率密度和能量密度都與操作電壓成正比。因此，提高操作電壓可以極大地增加器件的功率密度和能量密度。BSCs兩電極材料因儲(chǔ)能機(jī)理不同而具有不同的對(duì)鋰、鈉電勢(shì)，匹配后可以達(dá)到較高的操作電壓。例如，EDLCs中活性炭電極材料在有機(jī)電解液系統(tǒng)電壓一般不超過(guò)2.7 V(超過(guò)2.7 V 將會(huì)對(duì)器件產(chǎn)生不可逆的傷害并會(huì)產(chǎn)生一系列副反應(yīng)等問(wèn)題)。而BSCs在離子電解液中操作電壓則可高達(dá)4.0 V，因此，能量密度要比EDLCs高出3倍以上[13]；此外，電解液對(duì)操作電壓也具有很大的影響，一般有機(jī)體系為2.5～3.0 V，離子型電解液可超過(guò)4.0 V，要遠(yuǎn)高于水系(1.0～1.5 V)； 另外，比容量C和ESR也是影響能量密度和功率密度的重要因素。C主要與材料的孔徑分布(PSD)和比表面積(SSA)直接關(guān)，而ESR則與材料和電解液的導(dǎo)電性、相界面接觸電阻等相關(guān)；最后，由于離子在電池型材料中的嵌入脫出速度遲緩于雙電層電極界面吸脫附， 所以，不同的正負(fù)極材料一般具有不同的電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致在小電流下得不到較高的能量密度，大電流密度下又會(huì)造成嚴(yán)重衰減[14-17]。制備具有較高離子傳輸和高導(dǎo)電性的電池型電極材料，合理地進(jìn)行匹配正負(fù)極材料，是對(duì)BSCs的性能提升的有效方法。其中正負(fù)極的質(zhì)量匹配公式為

m+/m-=C-ΔE-/C+ΔE-，

(3)

式中，m+、C+、ΔE+和m-、C-、ΔE-分別為在充放電過(guò)程當(dāng)中兩電極材料的質(zhì)量、比容量和電壓范圍。綜上所述，想要得到兼具高能量密度和高功率密度的BSCs, 上述因素都需要考慮進(jìn)去。

圖2 不同類型儲(chǔ)能器件的儲(chǔ)能機(jī)理圖
Fig.2 Energy storage mechanism of different typeenergy storage devices

2 電解液

電解液(水系、有機(jī)和離子電解液)是電池電容中的重要組分。一般而言水系電解液(0.1～6 M的X2SO4、XOH和XNO3等(X包括Li、Na、K等))的粘度低、離子導(dǎo)電率高，操作電位可達(dá)1 V左右[18]。相比而言，非水系電解液(有機(jī)電解液、離子電解液)可操作電位一般會(huì)超過(guò)3.0 V，電解質(zhì)主要包括LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、Et4NBF4、NaClO4、NaPF6等金屬鹽。其較高的操作電壓，可以使器件擁有更高的電位窗口從而使能量密度得以大幅的提升，然而其較高的粘度和比較低的導(dǎo)電性，會(huì)在一定程度上對(duì)器件的功率密度產(chǎn)生產(chǎn)生限制。作為電極之間離子傳輸?shù)妮d體，電解液的性質(zhì)直接影響器件的整體性能。特別是在鋰/鈉離子電池充放電過(guò)程當(dāng)中，材料表面會(huì)形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI膜)來(lái)保護(hù)不穩(wěn)定的電極材料和阻止電解液進(jìn)一步分解。但是SEI的形成會(huì)消耗電解質(zhì)中的鋰/鈉離子，使電池性能不斷衰減。所以，SEI的形成量宜減小化。對(duì)電解液選擇將會(huì)直接影響SEI的形成、不可逆性容量和循環(huán)穩(wěn)定性等。此外器件的能量密度和功率密度也在很大程度上取決于電解液的可操作電位大小和離子傳輸能力。因此,理想的電解液應(yīng)具備以下優(yōu)點(diǎn)[19]：1) 導(dǎo)電性高；2)電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)；3) 溶劑離子少；4) 粘度和毒性低；5)成本低；6)純度高等。

3 電極材料研究現(xiàn)狀

電池電容電極材料主要包括碳材料(石墨、活性炭、碳納米管、石墨烯、硬碳等)、過(guò)渡金屬氧化物(TiO2、NiO、MnO2、V2O5、Fe3O4等)、硅基材料(Si/C、SiO2等)、含電解質(zhì)離子金屬氧化物(Li4TiO4、LiMnO4、LiCoO2、LiFePO4、LiTi2(PO4)3、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，Na2Fe2(SO4)3、Na0.35MnO2、Na3V2(PO4)3、Na2Ti3O7)等。本文將以活性炭、碳納米管、石墨烯等碳材料為主線對(duì)電池電容材料的合成、器件的構(gòu)筑及其性能等方面進(jìn)行詳細(xì)闡述。

3.1 活性炭(AC)基電池電容

AC是一種具有大量微孔、介孔和大孔的多孔結(jié)構(gòu)材料，一般具有較大的比表面積(SSA)、較多的表面官能團(tuán)、易調(diào)節(jié)的形貌結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性和非常好的化學(xué)穩(wěn)定性。AC是BSCs中使用最為廣泛的一種電極材料，特別是較大的SSA和和大量的含氧官能團(tuán)是決定BSCs高比容量和循環(huán)性能的重要因素。目前，已有很多研究表明活性炭及其衍生物在 BSCs中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如，Babu等[20]以稻殼作為碳源分別利用KOH和H3PO3做為活化劑制備出了活性炭材料，并分別將其作為正極，Li4Ti5O12(LTO)作為負(fù)極組裝了BSCs。在1M LiPF6(體積比EC∶DMC=1∶1)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明兩種BSCs的最大能量密度分別達(dá)到了57 Wh/kg和37 Wh/kg。其中KOH活化所得活性炭組成BSCs在功率密度為4 300 W/kg時(shí)能量密度仍可以保持為45 Wh/kg。在電流密度為2 A/g循環(huán)2 000圈后容量保持率為92%。 Choi等[21]則利用商業(yè)AC作為正極，LTO和PVA制備的活性炭復(fù)合納米管作為負(fù)極，1M LiPF6(體積比EC∶DMC=1∶1)作為電解液組裝了BSCs。該BSCs最大能量密度達(dá)到了90 Wh/kg(50 W/kg)，在6 kW/kg的功率密度時(shí)能量密度仍可以達(dá)到32 Wh/kg。氮摻雜可以提高活性炭的電化學(xué)性能，Li等[22]利用農(nóng)業(yè)廢棄物的玉米芯作為前驅(qū)體，以氨氣作為氮源，制得比表面積高達(dá) 2 800 m2/g以上的氮摻雜活性炭，將其作為鋰離子電池電容的正極材料，以Si/C材料作為負(fù)極材料，創(chuàng)新性地研發(fā)出高能量密度的鋰離子電池電容。該氮摻雜活性炭正極材料在高能量電池電容中起著決定性作用，該新型BSCs在1 747 W/kg功率密度下，能量密度高達(dá)230 Wh/kg(基于活性材料計(jì)算)，而在141 Wh/kg能量密度(基于活性材料計(jì)算)下，其功率密度可高達(dá)30 kW/kg，循環(huán)壽命達(dá)到8 000次以上。該研究成果為研發(fā)下一代高性能儲(chǔ)能技術(shù)提供了新的科學(xué)視角，可能具有巨大的商業(yè)化應(yīng)用潛力。LiMn2O4、LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等也都可以作為BSCs的正極材料。LiCoO2//AC[23]、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC[24]和LiMn2O4//AC三種體系能量密度接近。但 LiCoO2//AC體系具有較好的功率性能,但循環(huán)穩(wěn)定性比較差，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC體系則與LiCoO2//AC相反，相比而言LiMn2O4//AC體系綜和性能最佳。Hao等[25]制備出了一種納米結(jié)構(gòu)Li2Mn4O9，將其作為正極與AC組裝成BSCs。在2M Li2NO3中進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，能量密度達(dá)到了22.8 Wh/kg在功率密度為100 W/kg時(shí)，當(dāng)功率密度達(dá)到1 000 W/kg時(shí)能量密度仍然可以保持為16.7 Wh/kg。Li等[26]利用LiMn2O4與石墨烯的混合物作為正極，AC作為負(fù)極，在1M LiPF6電解液中進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)功率密度為12.6 W/kg時(shí)能量密度達(dá)到了38.8 Wh/kg，功率密度達(dá)到186.5 W/kg時(shí)能量密度可保持為23.6 Wh/kg，在2C電流密度下循環(huán)500圈容量可保持在90.4%。此外過(guò)渡金屬氧化物在BSCs中應(yīng)用也比較廣泛。例如，Mosqueda等[27]以MnO2為正極，AC為負(fù)極，在5M LiNO3中比容量達(dá)到了145 F/g。Brousse等[28]組裝了AC//TiO2型BSCs，能量密度為45～80 Wh/kg,功率密度則可達(dá)240～420 W/kg。AC//石墨鋰離子電池電容也具有比較優(yōu)異的性能。Khomenko等[29]利用商業(yè)AC和石墨粉分別作為正負(fù)極組裝了AC//石墨鋰電池電容，在1M LiPF6電解液中，能量密度高達(dá)103.8 Wh/kg，最高功率密度也達(dá)到了11 kW/kg。除了鋰離子電池電容外，由于近些年來(lái)對(duì)鈉離子電池研究逐漸深入，鈉離子電池電容的發(fā)展也受到了關(guān)注，在鋰離子電池電容領(lǐng)域，生物質(zhì)碳因?yàn)樨S富的雜原子摻雜，獲得了更好的電容性質(zhì)，同樣的概念也適用于鈉離子電池電容領(lǐng)域。Wang等[30]通過(guò)使用花生皮為原料，制備了適合于鈉離子電池電容的電極材料，正極碳化并活化，負(fù)極僅僅碳化，組裝的鈉離子電池電能量密度為45 Wh/kg，功率密度為12 kW/kg。Li等[31]組裝了AC//Na2Ti3O7準(zhǔn)固態(tài)鈉離子電池電容，使用鈉離子導(dǎo)電凝膠聚合物作為電解質(zhì)，設(shè)計(jì)的器件還具有3 000次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率約為86%，在不同的彎曲條件下沒(méi)有明顯的容量損失。雖然BSCs具有較高的功率密度和能量密度，但是不同正負(fù)極材料具有不同的儲(chǔ)能機(jī)理，電池型材料一般會(huì)造成離子傳輸動(dòng)力學(xué)延遲，導(dǎo)致大功率密度下能量密度衰減嚴(yán)重[14-15,17]。因此當(dāng)AC作為正極材料時(shí)，電池型負(fù)極材料應(yīng)具有較快的離子傳輸性能和良好的導(dǎo)電性?；旌辖饘傺趸锞哂斜葐我唤饘傺趸锔叩膶?dǎo)電性和較高的容量[32]。ZnMn2O4(ZMO)理論比容量達(dá)到了784 mAh/g, 但是導(dǎo)電性比較差、嵌鋰時(shí)體積膨脹比較大。將材料二維化可以解決體積膨脹和離子傳輸慢的問(wèn)題，與碳材料進(jìn)行復(fù)合則可以解決導(dǎo)電性差問(wèn)題。Li等[33]制備了一種高氮含量的AC并將其作為正極，將所制備的ZMO-graphene(ZMO-G)二維混合納米片作為負(fù)極，以1M LiPF6作為電解液組裝了BSCs。該BSCs展現(xiàn)出了202.8 Wh/kg(180 W/kg)的超高能量密度和21 kW/kg(98 Wh/kg)的功率密度。6 A/g的電流密度下循環(huán)5 000圈容量可保持在86.6%。不同AC基BSCs的電化學(xué)性能對(duì)比如表1所示。

表1 不同AC基BSCs的電化學(xué)性能對(duì)比Tab.1 Comparison of electrochemical performance of different BSCs system based on ACs

3.2 碳納米管(CNT)基電池電容

碳納米管(CNT)是一種一維碳材料，具有良好的導(dǎo)電性和離子傳輸性能。CNT是提高電池電容倍率性能的理想材料，同時(shí)也可以作為負(fù)極應(yīng)用在BSCs中。近年來(lái)有研究表明CNT在BSCs中也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Zou等[34]以MWCNT作為正極，所合成的LTO納米陣列作為負(fù)極，1 M LiPF6作為電解液組裝了BSCs，并在0～3.0 V電壓下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明最大體積能量密度和功率密度分別達(dá)到了4.38 mWh/cm3和565 mV/cm3，在0.65 mA/cm2電流密度下循環(huán)3 000圈仍可以保持為92%。Wang等[35]則以MWCNT作為正極，所合成的TiO2-B納米線作為負(fù)極，在1M LiPF6中以10C的倍率進(jìn)行測(cè)試(0～2.8 V)得到了12.5 Wh/kg的能量密度。這一數(shù)值接近于AC//LTO(10～13 Wh/kg),但遠(yuǎn)高于所組裝CNT//CNT(6.1 Wh/kg)雙電層電容器。單一碳納米管比表面積一般比較小，不能滿足高容量要求，將其與石墨烯復(fù)合后比表面積會(huì)有明顯提升。因此，Salvatierradneg等[36]利用二元催化劑作為模板通過(guò)CVD方法制備出了以共價(jià)鍵相結(jié)合的graphene-CNT毯狀材料。因?yàn)閮烧咄ㄟ^(guò)共價(jià)鍵結(jié)合使材料的導(dǎo)電性、離子傳輸性能等有了明顯提高。Salvatierradneg等利用該材料同時(shí)作為BSCs的正負(fù)極材料，在1M LiPF6中進(jìn)行測(cè)試(電壓窗口為0.01～4.3 V)，結(jié)果表明最大能量密度高達(dá)121 Wh/kg，最大功率密度也達(dá)到了20 500 W/kg(29 Wh/kg)，同時(shí)該BSCs展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能(10 000圈保持率為89%)。

3.3 石墨烯(GP)基電池電容

石墨烯具有超高的SSA、豐富可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)、出色的導(dǎo)電率、良好的化學(xué)/熱力學(xué)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。石墨烯可謂是儲(chǔ)能領(lǐng)域的明星，在諸多儲(chǔ)能領(lǐng)域都展現(xiàn)出了無(wú)可替代的優(yōu)異性能。石墨烯的理論比容量達(dá)到了744 mAh/g(550 F/g)，對(duì)多種離子都展現(xiàn)出了出色的傳輸性能和傳荷性能。目前石墨烯/RGO等材料作為正/負(fù)極在BSCs領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。Ye等[37]利用LTO/C和宏觀3D多孔石墨烯分別作為負(fù)極和正極材料組裝了BSCs。當(dāng)正負(fù)極材料質(zhì)量比為2∶1時(shí)，在1M LiPF6電解液中控制操作窗口為1.0～3.0 V進(jìn)行了相應(yīng)測(cè)試。結(jié)果表明，所組裝BSCs最大比容量達(dá)到了72 Wh/kg(650 W/kg)，當(dāng)功率密度達(dá)到8.3 kW/kg時(shí)比容量仍可達(dá)到40 Wh/kg，在10 A/g電流密度下循環(huán)1 000圈后容量可保持為65%。實(shí)驗(yàn)證明該BSCs是一個(gè)具有較高電化學(xué)性能的匹配體系。Leng等[38]將LTO和石墨烯的復(fù)合物作為負(fù)極(LTO-G)，三維石墨烯(3DG)作為正極在1M LiPF6中進(jìn)行性測(cè)試達(dá)到了95 Wh/kg(45 W/kg)的能量密度，當(dāng)功率密度達(dá)到3 000 W/kg時(shí)仍可以保持為32 Wh/kg，在15C倍率下循環(huán)500圈容量保持率為87%。對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜改性可以大大地提高其電化學(xué)性能，尤其是在水系電解液中。Aswathy 等[39]利用LiNi0.5Mn1.5O4作為正極， 氮摻雜石墨烯(NDG)為負(fù)極，3M LiNO3作為電解液組裝了BSCs。在操作電壓為0～1.3 V下進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明最大能量密度達(dá)到了15.7 Wh/kg(110 W/kg)，在2 200 W/kg時(shí)能量密度依舊可以保持在8.79 Wh/kg，該器件同時(shí)展現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性(2 300圈無(wú)衰減)。過(guò)渡金屬氧化物也具有良好的儲(chǔ)鋰性能，Zhang等[40]制備了一種超高SSA(3 355 m2/g)的三維石墨烯(3DG)，并以Fe3O4/G復(fù)合物作為負(fù)極，1M LiPF6作為電解液組裝了BSCs(m+/m-=1∶4.5)。1.0～4.0 V下進(jìn)行測(cè)試，最大能量密度達(dá)到了204 Wh/kg(55 W/kg)，在4 600 W/kg時(shí)能量密度依舊可以保持在65 Wh/kg,1 000圈循環(huán)后容量仍可以保持為70%。Wang等[41]合成了一種TiO2納米帶陣列(NBA)，在1M LiPF6中組裝了3DG//TiO2型BSCs。以0～3.8V的電壓進(jìn)行測(cè)試，最大能量密度達(dá)到了82 Wh/kg(570 W/kg)，最大功率密度也達(dá)到了19 000 W/kg(21 Wh/kg)，在1A/g電流密度下循環(huán)600圈容量可保持為73%。全固態(tài)儲(chǔ)能器件具有更高的安全性和更好的便攜性等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究的熱點(diǎn)，Wang等[42]合成了一種殼層結(jié)構(gòu)TiO2與石墨烯復(fù)合后作為負(fù)極，石墨烯作為正極，1M LiPF6作為電解液組裝了BSCs。以0～3.0 V的電壓進(jìn)行測(cè)試，最大能量密度達(dá)到了72 Wh/kg(303 W/kg)，最大功率密度也達(dá)到了2 000 W/kg(10 Wh/kg)，在1.5 A/g電流密度下循環(huán)500圈容量可保持為68%。研究表明，碳材料正負(fù)極進(jìn)行匹配可明顯降低傳輸延遲現(xiàn)象，可以在大倍率下獲得較高的能量密度。比如，Ahn等[43]以海綿狀還原氧化石墨烯(HOG)作為負(fù)極，AC作為正極在1M LiPF6電解液中進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明最大能量密度達(dá)到了231.7 Wh/kg(57 W/kg)，最大功率密度也達(dá)到了2 800 W/kg(131.9 Wh/kg)，循環(huán)1 000圈容量可保持為84.2%。同時(shí)實(shí)驗(yàn)證明，該BSCs的容量達(dá)到了AC//商業(yè)石墨BSCs的3.6倍。Wang等[44]利用P(VDF-HFP)聚合物多孔膜與1M NaClO4制備了一種固態(tài)凝膠電解質(zhì)，并利用無(wú)定形碳(DC)和介孔石墨烯(MG)分別作為負(fù)極和正極組裝了一種鈉離子電池-超級(jí)電容器。該器件在501 W/kg時(shí)能量密度達(dá)到了168 Wh/kg，最大功率密度也達(dá)到了2 432 W/kg(98 Wh/kg)，循環(huán)1 200圈后保持率為85%。不同碳納米管、石墨烯基BSCs的電化學(xué)性能對(duì)比如表2所示。

表2 不同碳納米管、石墨烯基BSCs的電化學(xué)性能對(duì)比Tab.2 Comparison of electrochemical performance of different BSCs system based on carbon nanotubes and graphene

4 總結(jié)與展望

電池電容是介于超級(jí)電容器和傳統(tǒng)二次離子電池的混合型器件，兼具高倍率和高能量密度的優(yōu)點(diǎn)。活性炭具有較大的比表面積和豐富易調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)，可以為電解質(zhì)離子的吸脫附提供大量的活性位點(diǎn)，在電池電容中的應(yīng)用也最為廣泛。而碳納米管具有良好的導(dǎo)電性可以大大地提高電極材料的倍率性能，但是碳納米管比表面積有限，不能提供足量的活性位點(diǎn)，在電池電容混合型器件中的應(yīng)用比較有限。3D石墨烯兼具以上二者優(yōu)點(diǎn)，將其本身或與電池型材料相復(fù)合應(yīng)用于電池電容中，可以大大提升電極材料的電化學(xué)性能，將會(huì)是未來(lái)的一個(gè)重點(diǎn)發(fā)展趨勢(shì)。此外對(duì)碳材料進(jìn)行摻雜改性也可以大大提升其儲(chǔ)能性能。目前電池電容的能量密度已近接近甚至已經(jīng)超過(guò)一些體系的二次離子電池，功率密度也可與超級(jí)電容器相媲美。但是對(duì)電池電容來(lái)講同時(shí)面臨一些問(wèn)題需要解決。一個(gè)是由于正負(fù)極材料一般具有不同的電荷儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)，離子在電池型材料中的嵌入脫出速度遲緩于雙電層電極界面吸脫附，導(dǎo)致在小電流下得不到較高的能量密度，大電流密度下又會(huì)造成嚴(yán)重衰減。研究表明，通過(guò)將電極材料二維化或納米化來(lái)提高其離子傳輸速度可大大地提升電池電容器件的電化學(xué)性能，有效地緩解離子傳輸遲緩現(xiàn)象。因此如何合理地匹配正負(fù)極材料，對(duì)電池電容的性能具有重大影響，仍是目前所面臨的巨大挑戰(zhàn)。另外正負(fù)極材料的配比、電壓窗口的大小和電解液的選擇等也都對(duì)電池電容有重要的影響。隨著研究的不斷改進(jìn)和深入，電池電容還有較大的發(fā)展?jié)摿Γ⒂型蔀槿藗兝硐氲膭?dòng)力源。