市售熒光油墨的初步研究

李永梅 向華 林木雄 唐暉然 歐陽欣

摘 要：從市場上獲得25種在紫外光下發(fā)綠光的熒光油墨，通過測試熒光光譜及粉末衍射，比較研究熒光光譜的峰型、最大激發(fā)波長、最大發(fā)射波長以及粉末衍射的圖案。結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅有3種熒光油墨呈現(xiàn)三價稀土鋱離子的特征發(fā)射光譜；其余22種，根據(jù)熒光光譜和粉末衍射圖案的相似度可分為7組，前3組各組內(nèi)熒光油墨之間的熒光防偽效果和結(jié)構(gòu)均非常接近，第4組至第7組各組內(nèi)熒光油墨因其是混合物的特征無法確定結(jié)構(gòu)是否相同，但熒光防偽效果卻非常接近；13種熒光油墨和5種熒光粉之間呈現(xiàn)出非常相似的熒光防偽效果；10種凹印熒光油墨所制印刷樣張?jiān)谧匀还庀码[蔽性差，其中9種在紫外全波段下均發(fā)光，僅有1種在紫外中波下發(fā)強(qiáng)的綠光，紫外長波下不發(fā)光。本文通過25種市售樣品的初步研究，對紫外發(fā)綠光的熒光油墨進(jìn)行了分類，希望能為紫外熒光防偽新材料的研究指明方向。

關(guān)鍵詞：防偽；紫外激發(fā)；熒光油墨；綠色熒光；凹印

中圖分類號：TS802.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Preliminary Studies on Fluorescent Ink from the Market

Li Yongmei1， Xiang Hua1， Lin Muxiong1，2， Tang Huiran2 ， Ou Yangxin1

（ 1. Light Chemical Industry of Technology / Foshan Municipality Anti-counterfeiting Engineering Research Center， Guangdong Industry Polytechnic， Guangzhou 510300， China； 2. Huizhou Sure Technology Company Limited， Huizhou 516000， China）

Abstract： The fluorescence spectra and powder X-ray diffraction （PXRD） of 25 kinds of fluorescent ink which showed green under ultraviolet light were recorded. The peaks， the maximum excitation wavelengths and the maximum emission wavelengths were compared， along with the patterns of PXRD. The results revealed that three of the fluorescent inks showed the typical emission spectra of Tb3+ complexes. Rest twenty-two samples were divided into seven groups， the first three groups of which anti-counterfeiting effects and structures were similar from each other， while the last four groups of which showed similar anticounterfeiting effects. Between 13 kinds of fluorescent inks and 5 kinds of fluorescent powders showed similar anti-counterfeiting effects. Ten kinds of printing proofs printed gravure inks were not transparent under natural light. Nine of which showed green under the full-wave ultraviolet light， and only one of which showed bright green under the medium-wave ultraviolet light， not light under the long-wave ultraviolet light. This paper reveals preliminary classes of UV-excitation green fluorescence inks from the market by studying twenty-five market samples， which will point the way for the research of the new UV-excitation fluorescence anti-counterfeiting materials.

Key words： anti-counterfeiting； UV-excitation； fluorescent ink； green fluorescence； gravure ink

隨著市場經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量假冒偽劣產(chǎn)品開始充斥著市場，為了保護(hù)消費(fèi)者的權(quán)益和商家的經(jīng)濟(jì)效益，各種防偽技術(shù)和產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生[1]。其中防偽油墨技術(shù)占據(jù)相當(dāng)重要的地位，尤其是紫外激發(fā)熒光油墨（以下簡稱熒光油墨）。由于其隱蔽性好，成本低，鑒別儀器較為普及、色彩鮮艷等特點(diǎn)[2]，被廣泛應(yīng)用于鈔票、郵票、證件、公文、各種金融憑證等的防偽印刷及醫(yī)藥、食品、化妝品、煙酒、飲料等包裝防偽領(lǐng)域[3]。至今，關(guān)于熒光油墨的文獻(xiàn)報道多數(shù)集中在膠印油墨和噴墨墨水，其中的熒光材料多以稀土配合物為主，在紫外光下呈現(xiàn)紅色或綠色[4-18]。但對市售熒光油墨的研究報道非常少。筆者及所在研究組致力于研發(fā)性能優(yōu)于市場樣的新型熒光油墨，為此，在研發(fā)前期，筆者首先以 “熒光油墨”“防偽”“紫外”等關(guān)鍵詞在互聯(lián)網(wǎng)上進(jìn)行產(chǎn)品調(diào)查，初步篩選和購買了25種在紫外光下發(fā)綠光的熒光油墨，對其熒光防偽效果及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析比較研究，初步了解了市售熒光油墨的現(xiàn)狀，有助于為紫外熒光防偽新材料的研發(fā)指明方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

25種市售紫外熒光油墨，紫外光下發(fā)綠光。

1.2 儀器

WFH-203B暗箱式三用紫外分析儀，上海精科實(shí)業(yè)有限公司；ZF-7D手提紫外檢測燈，上海光豪分析儀器有限公司；紫外可見分光光度計UV-1780，日本島津公司；RF-5301 熒光分光光度計，日本島津公司；熒光顯微鏡，德國萊卡；X射線粉末衍射儀Miniflex600，日本理光公司。

1.3 樣品制備

將市售油墨攪拌均勻，用油墨涂布棒OSP15（油墨墨層厚度約15 μm）或波棒（6種膠印油墨用）按國標(biāo)GB/T 18754 -2002要求涂布在承印物BOPP膜電暈面上，然后切成25 mm×40 mm大小的印刷樣張[19]。

將市售油墨攪拌均勻，用吸管吸取油墨至BOPP膜上，將其放置在真空干燥箱中干燥24小時，將干燥的油墨從BOPP膜上取下，放在瑪瑙研缽中充分研磨均勻制得樣品。

1.4 測試方法

將凹印油墨所制印刷樣張分別在WFH-203B暗箱式三用紫外分析儀（紫外254nm，短波段；紫外365nm，長波段）和ZF-7D手提紫外檢測燈（紫外302nm，中波段）下觀察發(fā)光效果，在自然光下觀察隱形效果；在熒光顯微鏡（自然光和紫外光）下觀察熒光粉在油墨中的分散情況、熒光粉顆粒形狀及發(fā)光效果。

用市售油墨制得印刷樣張的熒光性質(zhì)測試方法：先使用紫外可見分光光度計UV-1780測得印刷樣張的紫外吸收波峰值；然后以紫外吸收波峰值作為激發(fā)波長，利用RF-5301熒光分光光度計測試印刷樣張的發(fā)射光譜；再以最大發(fā)射峰值作為發(fā)射波長，利用RF-5301熒光分光光度計測試印刷樣張的激發(fā)光譜。

2結(jié)果和討論

2.1 市售凹印油墨的熒光防偽效果

本油墨研發(fā)平臺目前主要研究方向?yàn)橛糜谒芰媳∧け碛〉臒晒獍加∮湍玔20-21]，為了了解市售凹印油墨的現(xiàn)狀及存在的問題，便于今后研發(fā)性能優(yōu)于市售凹印油墨的新型熒光凹印油墨，先將10種市售凹印油墨制成的印刷樣張，分別在自然光和紫外光下用肉眼觀察隱形和發(fā)光效果，如表1所示。

由表1可知，全部樣品在自然光下均不透明，隱蔽性差。9種樣品在紫外全波段下均發(fā)光。僅有1種樣品在紫外短波、中波下發(fā)光，在紫外長波下不發(fā)光。樣品1/3/5/11/25在紫外中波和長波下均發(fā)綠光，在紫外短波下均發(fā)暗綠色光，發(fā)光效果相似。

再選擇在紫外光下呈現(xiàn)顏色不同的5種市售凹印油墨制成印刷樣張：1/4/5/12/17/23/24，進(jìn)行進(jìn)一步的研究。在熒光顯微鏡（自然光和紫外長波）下，放大100或500倍，觀察熒光粉在油墨中的分散情況、熒光粉顆粒形狀及發(fā)光效果。

熒光油墨1在BOPP 膜上所制印刷樣張?jiān)跓晒怙@微鏡下的效果如圖1所示，熒光粉在油墨中分散較均勻；但熒光粉顆粒呈不規(guī)則形狀，有的呈現(xiàn)片狀，有的呈現(xiàn)棒狀，有的呈現(xiàn)粒狀；且大小不均勻，有的大，有的小，有的長，有的短；熒光粉顆粒在紫外長波下發(fā)綠光。

熒光油墨4在BOPP 膜上所制印刷樣張?jiān)跓晒怙@微鏡下的效果如圖2所示，發(fā)現(xiàn)熒光粉在油墨中分散較均勻；熒光粉顆粒呈現(xiàn)線狀；且長短不一，有的長，有的短；熒光粉顆粒在紫外長波下發(fā)綠光。

熒光油墨5在BOPP 膜上所制印刷樣張?jiān)跓晒怙@微鏡下的效果如圖3所示，發(fā)現(xiàn)熒光粉在油墨中分散較均勻；熒光粉顆粒呈不規(guī)則形狀，有的呈現(xiàn)圓形，有的呈現(xiàn)長方形，有的呈現(xiàn)多邊形；且大小不均勻，有的大，有的小；熒光粉顆粒在紫外長波下發(fā)綠光。

熒光油墨12在BOPP 膜上所制印刷樣張?jiān)跓晒怙@微鏡下的效果如圖4所示，發(fā)現(xiàn)熒光粉在油墨中分散較均勻；熒光粉顆粒呈現(xiàn)圓形；且大小不均勻，有的大，有的??；熒光粉顆粒紫外中波下發(fā)暗綠色光。

熒光油墨17在BOPP 膜上所制印刷樣張?jiān)跓晒怙@微鏡下的效果如圖5所示，發(fā)現(xiàn)熒光粉在油墨中分散較均勻；熒光粉顆粒呈現(xiàn)線狀；且長短不一，有的長，有的短；熒光粉顆粒在紫外長波下發(fā)明亮綠光。

熒光油墨23在BOPP 膜上所制印刷樣張?jiān)跓晒怙@微鏡下的效果如圖6所示，發(fā)現(xiàn)熒光粉在油墨中分散較均勻；熒光粉顆粒呈現(xiàn)纖維狀；且長短不一，有的長，有的短；熒光粉顆粒在紫外長波下發(fā)明亮黃綠光。

熒光油墨24在BOPP 膜上所制印刷樣張?jiān)跓晒怙@微鏡下的效果如圖7所示，發(fā)現(xiàn)熒光粉在油墨中分散較均勻；熒光粉顆粒呈現(xiàn)纖維狀；且長短不一，有的長，有的短；熒光粉顆粒在紫外長波下發(fā)明亮黃綠光。

2.2 市售油墨的熒光性質(zhì)結(jié)果分析

根據(jù)熒光光譜和粉末衍射圖案的相似度，25種熒光油墨可以初略分為七組。

第一組（熒光油墨8/11/17）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖8所示。由圖8（左）可知，熒光油墨8/11/17的峰型相似，最大激發(fā)波長（λEX）和最大發(fā)射波長（λEM）都極為接近，說明這3種熒光油墨的熒光效果非常相似。由圖8（右）可知，熒光油墨8/11/17的X射線粉末衍射譜圖中的各峰位基本一致，說明這3種油墨中的熒光材料可能具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。由此可以推測出具有相似防偽效果的熒光油墨8/11/17中的熒光材料很可能為同一種材料。

第二組（熒光油墨19/22）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖9所示。由圖9（左）可知熒光油墨19/22的峰型相似，λEX相同，λEM也極為接近，說明熒光油墨19/22的熒光效果非常相似。由圖9（右）可知，油墨19/22的X射線粉末衍射譜圖中的各峰位基本一致，推測2種油墨中的熒光材料可能具有相同的結(jié)構(gòu)。由此可以推測出具有相似防偽效果的熒光油墨19/22中的熒光材料可能為同一種材料。

第三組（熒光油墨23/24）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖10所示。由圖10（左）可知熒光油墨23/24的峰型相似，λEX相同，λEM也非常接近，說明熒光油墨23/24的熒光效果非常相似。由圖10（右）可知，油墨23/24的X射線粉末衍射譜圖中的各峰位基本一致，推測2種油墨中的熒光材料可能具有相同的結(jié)構(gòu)。由此可以推測出具有相似防偽效果的熒光油墨23/24中的熒光材料可能為同一種材料。

第四組（熒光油墨1/2/3/4/5/16）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖11所示，熒光油墨1/2/3/4/5/16的峰型相似，λEX和λEM也非常接近，說明熒光油墨1/2/3/4/5/16的熒光效果非常相似；第五組（熒光油墨6/7/9/10）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖12所示，熒光油墨6/7/9/10的峰型相似，λEX和λEM也非常接近，說明熒光油墨6/7/9/10的熒光效果非常相似；第六組（熒光油墨15/20）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖13所示，熒光油墨15/20的峰型相似，λEX非常接近，λEM相同，說明熒光油墨15/20的熒光效果非常相似；第七組（熒光油墨18/21）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖14所示，熒光油墨18/21的峰型相似，λEX和λEM也非常接近，說明熒光油墨18/21的熒光效果非常相似。

但由圖11/12/13/14的右圖可知，在熒光油墨1/2/3/4/5/16，6/7/9/10，15/20，18/21的X射線粉末衍射譜圖中，有的晶體衍射較強(qiáng)，有的晶體衍射較弱，有的呈現(xiàn)包峰，這主要是因?yàn)闊晒庥湍腔旌衔?，用粉末衍射的測試方法并不能確定油墨中的熒光材料是否為同一種材料。但是，從公眾防偽的角度來講，相似的熒光效果仍然為這三組熒光油墨打上了容易仿制的標(biāo)簽，畢竟消費(fèi)者沒有能力判斷結(jié)構(gòu)的差異。

由圖8/9/10/11/12/13/14的左圖可知，熒光油墨1～11、15～25的發(fā)射光譜是典型的寬帶譜，而由圖15（左）可知，熒光油墨12/13/14的發(fā)射光譜是典型的窄帶譜，呈現(xiàn)為三價稀土鋱離子的特征發(fā)射光譜，490/490/491、547、584/583/583和620 nm四個發(fā)射峰分別對應(yīng)Tb3+離子的5D4→7FJ（J =6，5，4，3）躍遷[21-23]。熒光油墨12的激發(fā)光譜表明該熒光油墨的最大激發(fā)波長為298nm，屬于典型的紫外中波激發(fā)熒光材料，熒光油墨13和14的激發(fā)光譜表明2種熒光油墨的最大激發(fā)波長分別為334nm和352nnm，屬于典型的紫外長波激發(fā)熒光材料。

2.3市售熒光粉和熒光油墨的熒光性質(zhì)比較

筆者在之前進(jìn)行過市售紫外熒光粉的調(diào)研，將其中的5種熒光粉和熒光油墨的熒光性質(zhì)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)熒光粉1～5[24]和熒光油墨1～11/16/17的峰型、λEX和λEM都相似，如圖18所示，說明熒光粉和熒光油墨的熒光效果非常接近，推測這13種油墨可能由市場上購買熒光粉，然后加入到基礎(chǔ)油墨配方中制得，以起到防偽效果，但這種偽造難度低，容易仿制。

3 結(jié)論

本文通過對市售紫外光下發(fā)綠光的熒光油墨的產(chǎn)品信息及熒光性質(zhì)進(jìn)行分析比較研究發(fā)現(xiàn)：

（1）所調(diào)查市售10種凹印熒光油墨所制印刷樣張?jiān)谧匀还庀虏煌该?，隱蔽性差，9種樣品在紫外全波段均發(fā)光，僅有1種樣品在紫外短波和中波下發(fā)光，紫外長波下不發(fā)光；熒光粉在油墨中分散較均勻，但熒光粉顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀且大小不均勻。

（2）在所調(diào)查的25種市售凹印熒光油墨中，對于第一組熒光油墨8/11/17、第二組19/22和第三組23/24而言，每組內(nèi)的各熒光油墨呈現(xiàn)出極為接近的熒光防偽效果，以及幾乎一致的X射線粉末衍射圖案，推測每組內(nèi)的各熒光油墨中的熒光材料很可能為同一種材料；而對于第四組熒光油墨1/2/3/4/5/16、第五組6/7/9/10、第六組15/20、第七組18/21而言，每組內(nèi)的熒光油墨雖然熒光光譜相似，呈現(xiàn)出幾乎一致的熒光防偽效果，但具有不同的X射線粉末衍射譜圖案，因?yàn)闊晒庥湍腔旌衔?，通過X射線粉末衍射譜圖案，并不能確定油墨中的熒光材料是否為同一種材料，但是，從公眾防偽的角度來講，相似的熒光效果仍然為這三組熒光油墨打上了容易仿制的標(biāo)簽，畢竟消費(fèi)者判斷熒光效果時并不需要也沒有能力判斷結(jié)構(gòu)的差異；熒光油墨12/13/14具有三價稀土鋱離子的特征發(fā)射光譜。

（3）所調(diào)查市售凹印熒光油墨1～11/16/17和市售熒光粉1～5之間呈現(xiàn)出非常相似的熒光防偽效果，容易仿制，偽造難度低。

針對以上發(fā)現(xiàn)，在開發(fā)新型紫外熒光防偽材料方面，可以從以下幾個方面著手研究：提高凹印熒光油墨的隱蔽性和防偽效果；研發(fā)在某一紫外波段下發(fā)強(qiáng)的可見光顏色，在其他波段不發(fā)光的熒光材料；市場上大多為紫外長波下發(fā)光的熒光油墨，而在紫外中波下發(fā)光的熒光油墨卻很少，可在激發(fā)波長方面開展研究；基于三價稀土鋱離子的熒光油墨比較少，從事其相關(guān)熒光防偽材料的開發(fā)尚有比較大的空間；在開發(fā)新型熒光防偽油墨方面，可以考慮自行研制熒光材料，并將其應(yīng)用到油墨中開發(fā)熒光油墨，使熒光油墨具有個性化的熒光性質(zhì)，提高被仿制的難度。

參考文獻(xiàn)

[1] 孫建新.新型紫外防偽熒光油墨的研制及其印刷適性的研究[D] .鄭州：解放軍信息工程大學(xué)， 2001.

[2] 王磊.膠印熒光防偽油墨應(yīng)用六要素[J].印刷技術(shù)，2014，2：57.

[3] 王紅偉.熒光油墨的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].印刷雜志，2014，1：47.

[4] 孟婕，孫誠，王建清等.銪配合物對膠印熒光防偽油墨熒光性質(zhì)的影響[J].包裝工程，2012，33（7）：21-23.

[5] 胡力萌，張治國. 稀土銪水性熒光防偽油墨的制備與性能研究[J].印刷技術(shù)，2015，9：48-49.

[6] 孟婕，孫誠，王建清等.銪配合物的合成及其熒光防偽油墨的制備[J].包裝工程，2011，32（1）：50-52.

[7] 魏俊青，孫誠，黃利強(qiáng).稀土銪配合物在熒光防偽油墨中的應(yīng)用[J].天津科技大學(xué)報，2012， 27（4）： 36-39.

[8] 孟婕，孫誠，王建清等.銪摻雜配合物的合成及其在熒光防偽油墨中的應(yīng)用研究[J].中國印刷與包裝研究， 2010， 2： 385-388.

[9] 楊寅，許文才，孫家躍等.紫外熒光防偽膠印油墨制備及其性能研究[J].中國印刷與包裝研究， 2010， S1， 346-350.

[10] 楊寅. 光致顯色膠印防偽油墨的制備及其性能研究[D]. 北京：北京印刷學(xué)院，2010.

[11] 王秀娟，劉木梅，張妤等.稀土鋱絡(luò)合物在油墨中的應(yīng)用性能[J].染料與染色，2012， 1： 1-4.

[12] 吳一凡，胡更生，陳梅等.基于銪熒光特性的新型水性熒光油墨研究[J]. 杭州電子科技大學(xué)學(xué)報，2013，33（2）：65-68.

[13] 姚靜芳，張頌培，戚曉陽. 銪與苯甲酸、鄰菲啰啉系列配合物的合成和光譜分析[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2013， 30（2）： 887-891.

[14] 楊玲，魏先福，黃蓓青等.助劑對紫外熒光噴墨油墨發(fā)光性能的影響[J].包裝工程，2013， 34（23）： 111-115.

[15] 鄔旭杰，魏先福，梁麗娟等.藍(lán)色熒光噴墨油墨穩(wěn)定性的研究[J]. 北京印刷學(xué)院學(xué)報，2011， 2： 19-21.

[16] 梁麗娟，黃蓓青，魏先福.藍(lán)色熒光噴墨油墨的配方設(shè)計[J].中國印刷與包裝研究，2010，2：379-381.

[17] 梁麗娟，黃蓓青，魏先福等.藍(lán)色熒光噴墨油墨發(fā)光性能研究[J]. 北京印刷學(xué)院學(xué)報，2010， 18（6）： 32-34.

[18] 梁麗娟，黃蓓青，魏先福.溶劑對熒光噴墨油墨發(fā)光性及其他性能的影響[J]. 中國印刷與包裝研究， 2011， 3（1）： 41-44.

[19] GB/T 18754-2002， 凹版印刷紫外激發(fā)熒光防偽油墨[S].

[20] 向華. 一種新型熒光材料所制凹版表印熒光防偽油墨[P]. 中國專利；201410086997.7，2014-10-08.

[21] 向華，龔逸仙，李軍等. 用于塑料薄膜的熒光凹印油墨的制備與性能研究[J]. 包裝工程，2015， 36（23）： 24-29.

[22] 王瑩. 銪鋱有機(jī)配合物的制備與金屬離子摻雜及熒光性質(zhì)研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2014.

[23] RITTER Benjamin， KRSHL Thoralf， RURACK Knut et al. Nanoscale CaF2 Doped with Eu3+ and Tb3+ through Fluorolytic Sol-gel Synthesis[J]. J. Mater. Chem. C， 2014， 2： 8607-8613.

[24] 李永梅，向華，林木雄等.市售熒光紫外粉的初步研究[J]. 中國防偽報道，2017， 4： 98-101.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金-青年科學(xué)基金項(xiàng)目（21601037），佛山市防偽工程技術(shù)研究中心（2016GY14），廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院校級人才項(xiàng)目-向華創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)導(dǎo)師工作室。

第一作者：李永梅（1978-），碩士，講師，包裝工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事包裝印刷材料及其印刷適性研究。E-mail： 31771691@qq.com。

通訊作者：向 華（1976-），博士，教授，材料物理與化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事發(fā)光配合物及其在防偽包裝和印刷的應(yīng)用研究。E-mail： joyce_xiang1211@hotmail.com。