利用甘蔗渣提取糠醛的生產(chǎn)工藝

李進(jìn)華，黃志柯，李樹根

（中國輕工業(yè)南寧設(shè)計工程有限公司，廣西 南寧 530031）

1 引言

近年來，由于甘蔗種植機(jī)械化程度低、勞動生產(chǎn)率低、綜合利用水平不高等問題未得到有效解決，導(dǎo)致甘蔗制糖行業(yè)產(chǎn)品成本高、缺乏競爭力，在當(dāng)前國際貿(mào)易背景下，廣西甘蔗糖業(yè)受到很大沖擊，影響了整個產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展。面對經(jīng)濟(jì)發(fā)展新形勢，尋求廣西糖業(yè)的新發(fā)展，推動糖業(yè)轉(zhuǎn)型升級，實(shí)現(xiàn)企業(yè)降本增效，增強(qiáng)可持續(xù)發(fā)展能力和國際競爭力已迫在眉睫，為此，廣西區(qū)政府大力推動糖業(yè)二次創(chuàng)業(yè)，從甘蔗種植到制糖生產(chǎn)和市場管控，從管理體制到運(yùn)行機(jī)制，從制度、法規(guī)保障到政策支持等方面進(jìn)行全面改革創(chuàng)新。糖業(yè)二次創(chuàng)業(yè)明確提出，加快糖業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。拓展循環(huán)經(jīng)濟(jì)與綜合利用新領(lǐng)域。加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研用合作，加快科研成果產(chǎn)業(yè)化。蔗渣利用，除繼續(xù)推進(jìn)蔗渣生物質(zhì)發(fā)電外，重點(diǎn)探索生產(chǎn)糠醛、木糖、木糖醇、阿拉伯糖等高附加值產(chǎn)品。

此外，《廣西壯族自治區(qū)人民政府關(guān)于促進(jìn)我區(qū)糖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的意見》（桂政發(fā)〔2013〕36號）也提出，調(diào)整優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級，深化制糖副產(chǎn)品綜合利用。進(jìn)一步推動制糖副產(chǎn)品的深度利用，促進(jìn)蔗渣、糖蜜、濾泥、廢水向生物基化工和其他產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化，提高循環(huán)經(jīng)濟(jì)水平。

生產(chǎn)糠醛原料主要采用甘蔗渣、玉米芯、玉米稈、棉籽殼、稻谷、稻草、麥草等富含多聚戊糖的農(nóng)副產(chǎn)品作物。廣西是全國最大的甘蔗糖產(chǎn)區(qū)，具有豐富的甘蔗資源，而蔗渣是甘蔗制糖企業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品之一，因此采用甘蔗渣生產(chǎn)糠醛在廣西有著得天獨(dú)厚的原料優(yōu)勢，目前廣西糖業(yè)集團(tuán)昌菱制糖有限公司是全國第一家利用甘蔗渣提取糠醛的生產(chǎn)企業(yè)。

2 糠醛的化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用

糠醛（Furfural），化學(xué)名稱為α-呋喃甲醛，純糠醛為一種無色或淺黃色的油狀液體，具有類似杏仁油的味道，其沸點(diǎn)為161.7℃，熔點(diǎn)為-38.7℃，相對密度為1.1594g/mL（20/4℃），具有低揮發(fā)性和一定的毒性，分子式為C5H4O2，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 糖醛結(jié)構(gòu)式

糠醛的分子結(jié)構(gòu)中存在羰基、雙烯鍵、環(huán)醚等活性官能團(tuán)，所以糠醛的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡虼丝梢酝ㄟ^氫化、縮合、氧化等化學(xué)反應(yīng)生成大量衍生物，例如糠醛可以經(jīng)過氧化反應(yīng)制取順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、糠酸和呋喃甲酸等產(chǎn)品，經(jīng)過加氫反應(yīng)可制取糠醇、四氫化糠醇、甲基呋喃和甲基四氫呋喃等產(chǎn)品，糠醛在強(qiáng)堿性條件下能夠發(fā)生康尼查羅反應(yīng)，生成糠醇和糠酸鈉兩種產(chǎn)品?？啡┻€可用于下游產(chǎn)品糠醇樹脂、糠醛樹脂等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，同時也廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油化工等新的領(lǐng)域。以下為以糠醛為原料生產(chǎn)的部分產(chǎn)品的應(yīng)用。

2.1 糠醇

目前一半以上的糠醛用于生產(chǎn)糠醇，而糠醇的80%～90%用于生產(chǎn)呋喃樹脂。糠醇在酸性催化劑存在下與甲醛尿素、苯酚等發(fā)生縮聚反應(yīng)制成各種牌號的呋喃樹脂可用作鑄造用膠粘劑澆鑄用的膠泥芯型和鑄模?？啡┑牧硪幌掠萎a(chǎn)品四氫糠醇主要用作專用的溶劑和化學(xué)中間體，如農(nóng)藥溶劑、工業(yè)和家用清潔劑等。

2.2 四氫呋喃

糠醛也是四氫呋喃的主要原材料。呋喃還是優(yōu)良的有機(jī)溶劑及有機(jī)合成原料。在醫(yī)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)呋喃系列藥物。

2.3 新興的溶劑

糠醛的另一大用途是作為潤滑油精煉過程的溶劑。它可選擇性地萃取潤滑油中不需要的芳烴和烯烴，只留下飽和的脂肪烴和脂環(huán)烴，并能夠減少潤滑油中的硫及碳的殘留物，改變潤滑油的黏度、色澤、耐氧化和熱穩(wěn)定性。20世紀(jì)90年代，使用糠醛作為溶劑的潤滑油精煉裝置占總精煉能力的30%以上，我國目前大部分潤滑油精煉裝置仍采用糠醛作溶劑。

2.4 農(nóng)藥、醫(yī)藥的中間體

由于糠醛分子具有呋喃環(huán)和醛基，化學(xué)性質(zhì)活潑，可進(jìn)行加氫、氧化、縮合、氨化等多種反應(yīng)，生成眾多的衍生物，可以進(jìn)一步作為醫(yī)藥、農(nóng)藥的殺蟲劑以及香料的中間體。

2.5 其他方面的應(yīng)用

糠醛除了以上用途外，還可作為其他工業(yè)原料，如：燃料、化學(xué)試劑、助劑、抗氧化劑、防腐蝕劑、甜味劑等。

3 糠醛的生產(chǎn)原理及工藝流程

3.1 糠醛的生產(chǎn)原理

生產(chǎn)糠醛的原理是在稀硫酸催化下將原料（如甘蔗渣）水解生成戊聚糖，然后戊聚糖脫水環(huán)化形成糠醛。其反應(yīng)方程式如下。

甘蔗渣干燥后水解提取糠醛：糠醛生產(chǎn)工藝采用中間水解法，生產(chǎn)工藝流程主要包括原料（甘蔗渣）干燥、拌酸、水解、精制等主要工藝。在甘蔗渣干燥后，通過輸送機(jī)將其輸送至拌酸機(jī)與硫酸進(jìn)行混合，然后進(jìn)入水解蒸球，在1.0MPa壓力下進(jìn)行水解，經(jīng)1.5～2.5小時水解蒸煮后排渣，蒸煮中排出的糠醛氣體經(jīng)管路進(jìn)入蒸餾塔蒸餾、精制獲得產(chǎn)品糠醛。

3.2 糠醛的生產(chǎn)工藝流程

糠醛生產(chǎn)裝置工藝流程為：甘蔗渣原料→皮帶運(yùn)輸機(jī)→烘干機(jī)烘干→皮帶運(yùn)輸機(jī)→拌酸→進(jìn)入水解蒸球→醛汽→粗餾塔蒸餾→冷凝器→冷卻器→分醛罐→水洗塔→精制塔→精制冷凝器→精醛入精醛罐→成品糠醛。

3.2.1 原材料輸送

甘蔗渣經(jīng)膠帶輸送機(jī)輸送至干燥車間，經(jīng)蔗渣滾筒干燥機(jī)烘干后，由輸送機(jī)輸送入拌酸機(jī)與硫酸均勻混合后進(jìn)入水解蒸球。

3.2.2 甘蔗渣的干燥

甘蔗渣的烘干是甘蔗渣生產(chǎn)糠醛的關(guān)鍵流程之一，因?yàn)楦收嵩獜脑瓉砗?8%烘干到含水分35%的時候，才能把稀硫酸充分吸收，從而得到純度較高的粗醛液。

廣西糖業(yè)集團(tuán)昌菱制糖有限公司投資建設(shè)年產(chǎn)1萬噸糠醛生產(chǎn)線項目甘蔗渣烘干系統(tǒng)選擇利用制糖生產(chǎn)的鍋爐煙道熱氣烘干。鍋爐尾部煙道排出的煙氣經(jīng)工藝管道引入到蔗渣烘干器，利用煙氣中的熱能將蔗渣烘干。

由于甘蔗渣是一種纖維含量較高的物質(zhì)，水分存在于孔狀的纖維顆粒中，受熱后非常容易排出，蔗渣滾筒干燥機(jī)的工作原理是利用制糖生產(chǎn)時從鍋爐排出的約160℃的煙道氣與約35℃的蔗渣分兩級在密閉滾筒內(nèi)進(jìn)行接觸式熱交換，蔗渣受熱后溫度升高，水分蒸發(fā)隨煙氣排入鍋爐除塵器。

3.2.3 拌酸

濃度98%的硫酸通過槽車運(yùn)輸至廠內(nèi)硫酸儲罐，硫酸經(jīng)硫酸泵送至硫酸計量槽，計量后送至稀硫酸貯槽稀釋至5%的濃度，流入拌酸機(jī)與甘蔗渣均勻混合，然后一起進(jìn)入水解蒸球進(jìn)行水解蒸煮。

3.2.4 水解蒸煮

在將原料與酸混合拌勻后，由攪拌器出口直接裝入水解蒸球。為增加裝料量和排除水解鍋中的空氣，通常采用帶壓裝鍋即邊裝料邊通入空氣，待裝料結(jié)束后，上蓋升壓，升壓過程中又有一次排除鍋內(nèi)空氣的過程，使得鍋內(nèi)蒸汽壓力與蒸汽溫度相適應(yīng)，壓力控制在1.0MPa，水解時間為1.5～2.5h?？啡┱羝s含4%～6%糠醛、含水90%以上，低沸點(diǎn)物占糠醛量的5%～15%，主要成分為甲醇、乙醛和殘留有機(jī)酸（醋酸和甲酸等），從水解蒸球水解得到的粗醛液去粗餾塔蒸餾。蒸餾是為了除去雜質(zhì)，提高糠醛的純度。從水解蒸球排出的副產(chǎn)品糠醛渣則作為燃料送回鍋爐燃燒。

3.2.5 蒸餾

粗餾塔為常壓蒸餾塔，塔底利用二次蒸汽間接加熱，塔底溫度為106℃，塔頂為糠醛與水的共沸物即糠醛含量為35%，水含量為65%，其經(jīng)冷凝、冷卻器冷卻至40℃，進(jìn)入分醛罐，上部水層全部回流至粗餾塔，下部醛層經(jīng)粗醛計量槽進(jìn)入水洗塔。塔底蒸餾廢水排入廢水沉淀池。

從水洗塔提取出的粗糠醛進(jìn)入精制塔，水洗塔上部的輕組分被引入脫輕塔，通過脫輕塔可回收得到副產(chǎn)品甲醇等。

精制塔為真空操作。塔底用蒸汽加熱，塔底溫度約100℃，塔頂溫度約為86℃，粗醛從水洗塔引入精制塔，進(jìn)行脫水精制，塔底殘留物送至廢水沉淀池，醛泥渣作為副產(chǎn)品。塔頂蒸汽經(jīng)冷凝、冷卻后送至粗餾塔。塔底含醛99%的精醛進(jìn)入精醛貯罐，計量后進(jìn)行裝桶。

糠醛生產(chǎn)工藝路線圖，如圖2所示。

圖2 糠醛生產(chǎn)工藝路線圖

3.3 副產(chǎn)品工藝流程

在主反應(yīng)進(jìn)行的同時，副反應(yīng)也同時發(fā)生，因此，工藝設(shè)計中將產(chǎn)生的醛液脫輕、冷凝后，低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物就送入甲醇儲罐貯存。其工藝流程，如圖3所示。

圖3 副產(chǎn)品反應(yīng)工藝流程圖

3.4 糠醛渣處理工藝流程

水解蒸球排出的糠醛渣，用膠帶輸送到鍋爐作為燃料燃燒，多余部分暫時存放在廠內(nèi)蔗渣臨時堆場?？啡┰紵に嚵鞒蹋鐖D4所示。

圖4 糠醛渣燃燒工藝流程圖

4 糠醛設(shè)備選擇和污染治理

4.1 主要設(shè)備的選擇

糠醛生產(chǎn)整個過程都伴隨著強(qiáng)酸，具有高度腐蝕性，并且在生產(chǎn)過程中也伴隨有危險氣體的蒸發(fā)。因此，在設(shè)備的選型上應(yīng)使用不銹鋼材料以及耐酸工程塑料等。根據(jù)經(jīng)濟(jì)適用的原則，大部分設(shè)備選用碳鋼。同時考慮到能源的損失以及使用安全等要求，塔類設(shè)備、水解鍋等設(shè)備采用保溫隔熱措施，保溫隔熱材料采用巖棉和復(fù)合酸鹽等。

4.2 主要污染源及治理措施

4.2.1 廢氣

項目廢氣污染源主要有水解蒸球放渣廢氣、不凝廢氣。水解蒸球放渣廢氣經(jīng)吸附塔收集后經(jīng)由15m高排氣筒排放；不凝廢氣則加入氫氧化鈉進(jìn)行中和，冷凝后回流至污水處理站，采用廢水蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行二次蒸發(fā)以回收利用。

4.2.2 廢水

項目主要廢水污染源為蒸餾塔塔底廢水。蒸餾塔底廢水經(jīng)加熱為蒸汽，全部會回用于生產(chǎn)，不外排。

4.2.3 固體廢棄物

項目生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物主要為水解廢渣即糠醛渣、氣渣分離器過濾廢渣、醛泥、廢水池底泥。水解廢渣和過濾廢渣直接經(jīng)膠帶輸送機(jī)送回糖廠作為鍋爐燃料進(jìn)入鍋爐燃燒，燃燒后鍋爐煙氣經(jīng)80m高煙囪排出。醛泥屬于危險廢物，按危險廢物管理要求在廠區(qū)儲存到一定量后交由有資質(zhì)的單位處理。

5 小結(jié)

制糖業(yè)是廣西的支柱產(chǎn)業(yè)之一，廣西作為全國最大的甘蔗糖產(chǎn)地，甘蔗種植面積廣，甘蔗產(chǎn)量多，甘蔗糖廠數(shù)量多，利用制糖生產(chǎn)經(jīng)壓榨后的甘蔗渣采用水解提取糠醛，提取糠醛后的糠醛渣即蔗渣可全部作為鍋爐燃料，充分利用了生物資源，屬于制糖行業(yè)的廢渣再利用，不造成資源浪費(fèi)。同時，糠醛作為石化原料的替代品可以節(jié)約大量的石油資源。這對甘蔗糖業(yè)的綜合利用、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、產(chǎn)業(yè)鏈的延伸、企業(yè)效益的提高和地方財政收入的增加有著十分重要的意義。