起始于石墨烯氧化物的超級(jí)電容器

0 前言

石墨烯在電化學(xué)中的應(yīng)用是一個(gè)跨越多學(xué)科領(lǐng)域的熱門話題，包括材料科學(xué)、生物傳感器、燃料電池和超級(jí)電容器、健康監(jiān)測(cè)、智能紡織品和服裝。石墨烯氧化物（GO）是一種碳納米材料，具有蜂窩狀sp2鍵合碳原子的單原子格子，在邊緣和表面上帶有含氧官能團(tuán)（即醇、羥基、羧基和環(huán)氧化物），能夠提高電子轉(zhuǎn)移率、水溶性和生物相容性。

碳網(wǎng)絡(luò)因其優(yōu)異的互連性、導(dǎo)電性及孔隙率而浮現(xiàn)出很多綠色技術(shù)的潛質(zhì)，具有可控層次結(jié)構(gòu)的模板化碳框架處于微孔和介孔范圍內(nèi)可望在電池和超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)功能上發(fā)揮變革性的作用。然而用于制備此種結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)方法，諸如通常的化學(xué)氣相沉積法（CVD）和二氧化硅模板法，因成本高且難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?，促使人們對(duì)替代可行合成路線進(jìn)行廣泛研究。表面功能化的石墨烯（熟知的石墨烯氧化物）以及其他預(yù)先設(shè)計(jì)的分子前體結(jié)構(gòu)，如配位聚合物和金屬有機(jī)骨架（MOFs），可用于生產(chǎn)各種三維（3D）的碳網(wǎng)絡(luò)。不過(guò)，聚合物和MOFs結(jié)構(gòu)的開(kāi)發(fā)過(guò)程涉及高溫?zé)岱纸夂凸逃薪饘傥g刻等多任務(wù)控制問(wèn)題，相比之下，由親水性石墨烯氧化物片材生成3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)的路線相對(duì)簡(jiǎn)單，可在較低的溫度下經(jīng)水熱路徑實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?。

大多數(shù)水熱還原的石墨烯氧化物（htrGO）結(jié)構(gòu)是自石墨烯氧化物前體發(fā)展而來(lái)，一般通過(guò)自上而下的赫默斯法（Hummers）或其相關(guān)方法直接氧化石墨制得。其氧化過(guò)程導(dǎo)致在石墨烯片上廣泛引入環(huán)氧化物、羥基和羧基等形式的親水性官能團(tuán)，這些基團(tuán)可與水分子形成氫鍵。因其插入到石墨烯片層之間，弱化了層間的范德華吸引力而促成水的分散。所得分散體主要包含單層或少數(shù)層石墨烯氧化物的納米片，其中還原的石墨烯氧化物作為主要構(gòu)建塊，可用于水熱條件下發(fā)展3D網(wǎng)絡(luò)。在水熱處理期間，由于逐漸恢復(fù)的π-π相互作用，還原的石墨烯氧化物片傾向于彼此發(fā)生物理交聯(lián)，表面的含氧官能團(tuán)主要以CO2形式解離而還原，這個(gè)過(guò)程在石墨烯基面上生成碳空位，可產(chǎn)生缺陷位點(diǎn)和納米孔。此外，所截留的CO2氣泡在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)形成空隙。合而為之，所得3D的水熱還原石墨烯氧化物框架具有分層孔隙和大量的表面積，可用于有效的電荷存儲(chǔ)和輸送。

迄今為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種多孔水熱還原石墨烯氧化物骨架，并將其作為超級(jí)電容器的電極進(jìn)行研究。不過(guò)，盡管在類似的水熱條件下進(jìn)行處理，該結(jié)構(gòu)會(huì)顯示出明顯差異的電荷存儲(chǔ)容量，其在含水電解質(zhì)中為110～240 F/g(在1 A/g條件下)。在先期的開(kāi)創(chuàng)性工作中，曾達(dá)到160 F/g的比電容（其中石墨烯氧化物采用改良的赫默斯法制備）；之后有研究以相同路線合成石墨烯氧化物，其電容達(dá)到235 F/g。在另一種情況下，通過(guò)傳統(tǒng)的赫默斯法從石墨烯氧化物制備的水熱還原石墨烯氧化物結(jié)構(gòu)獲得了116 F/g的比電容。用H2O2蝕刻水熱還原石墨烯氧化物，可獲得相當(dāng)高的電容（＞300 F/g）。此類差異以前未有明確的解釋，表明對(duì)前體導(dǎo)向結(jié)構(gòu)演變的理解尚不足，因此澄清可實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系對(duì)于進(jìn)一步提高儲(chǔ)能能力具有重要意義。

在這項(xiàng)工作中，通過(guò)對(duì)水熱還原的石墨烯氧化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的研究來(lái)探究這種差異。石墨烯氧化物的初始氧化程度不同（見(jiàn)圖1），通過(guò)考察它們的表面和界面性質(zhì)，確定初始氧化對(duì)所得材料的能量?jī)?chǔ)存行為具有深遠(yuǎn)的影響。這些關(guān)鍵特征包括開(kāi)發(fā)具有不同孔徑尺寸的開(kāi)放型框架結(jié)構(gòu)、離子電荷的可接近性和傳導(dǎo)/輸送以及表面含氧官能團(tuán)的密度，對(duì)其認(rèn)知可能有助于對(duì)電容的實(shí)際改進(jìn)。例如，由優(yōu)化的石墨烯氧化物生成的結(jié)構(gòu)在含水電解質(zhì)中電流密度為1 A/g條件下達(dá)到330 F/g的比電容，這是迄今為止報(bào)道的所有無(wú)摻雜石墨烯材料中電容最高的材料之一。更重要的是在不同的工作條件下，在現(xiàn)有設(shè)備水平上使用不同的電解質(zhì)，包括酸性（H2SO4），堿性（KOH），有機(jī)（四乙基銨四氟硼酸鹽，TEABF4）和凝膠 [聚乙烯醇（PVA）/H2SO4]，亦可以驗(yàn)證其卓越的性能。所制備含凝膠電解質(zhì)的柔性超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容（在1 A/g條件下為285 F/g）、倍率性能（在20 A/g條件下約為79%）和循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)過(guò)2萬(wàn)次循環(huán)電容保持率保持約為93%）。此外，含有機(jī)電解質(zhì)的裝置可以輕易地輸送相當(dāng)高［51（W·h）/L］的體積能量密度，這明顯優(yōu)于商用碳基超級(jí)電容器，可與最先進(jìn)的電池相媲美。UHFG。

圖1 3DhtrGO框架的產(chǎn)生

圖2 3DhtrGO框架的SEM圖像（比例尺：5 μm）：LFG（a）、MFG（b）、HFG（c）和 UHFG（d）

X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試光譜顯示LFG，MFG，HFG和UHFG的氧含量分別為11.2%，13.4%，14.7%和16.0%，關(guān)于碳1s光譜的詳細(xì)分析表明，這些殘留的含氧官能團(tuán)主要以環(huán)氧化物（C—O）和羧基（C— O）的形式存在。此外，在熱重分析（TGA）中觀察到的質(zhì)量損失行為也支持相對(duì)較大的殘余氧含量。在低于150℃和200～300℃范圍內(nèi)的兩步質(zhì)量損失揭示了皺紋石墨烯網(wǎng)絡(luò)中氧以結(jié)合水的形式存在，且實(shí)際表面結(jié)合的是C—O/C— O。

值得注意的是，晶格中sp3鍵合的碳物種和解離的碳在基面上引起顯著的無(wú)序，拉曼光譜中D到G帶強(qiáng)度比的上升也證明了這種無(wú)序。過(guò)量缺陷和殘留性能可以增強(qiáng)碳骨架的親水性，例如，UHFG比其他較小官能化的樣品顯示出低得多的靜態(tài)水接觸角。樣品的氮吸附/解吸等溫線表現(xiàn)出典型的H3環(huán)，這表明微孔、介孔和大孔共同存在。

進(jìn)一步分析表明，LFG，MFG，HFG和UHFG的比表面積分別為68，102，456 和 512 m2/g，樣品中的總孔容積和孔徑分布也從LFG到UHFG逐次增大。這可從入射激光束的強(qiáng)廷德?tīng)柹⑸湫?yīng)得到證實(shí)（見(jiàn)圖1a）。值得注意的是由于官能團(tuán)與水之間相互作用的增強(qiáng)，在石墨烯氧化物片上較高濃度的官能團(tuán)的分散性能更好，石墨烯氧化物分散體從LFGO到UHFGO的透明度逐次增強(qiáng)，其π共軛sp2碳域的遞減次序進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。再者，石墨烯氧化物的較高氧化程度與相對(duì)較小的共軛面積導(dǎo)致較弱的π-π相互作用，因此容易產(chǎn)生完全剝離的單片。這種層離對(duì)理想的3D水熱還原的石墨烯氧化物框架的結(jié)構(gòu)演變具有深遠(yuǎn)的影響。之后將每種石墨烯氧化物水分散體分別密封在聚四氟乙烯襯里的高壓釜中并進(jìn)行水熱處理，在此過(guò)程中，石墨烯氧化物片被還原并同時(shí)自組裝成互連的3D架構(gòu)（根據(jù)相應(yīng)的石墨烯氧化物前體，表示為L(zhǎng)FG，MFG，HFG和UHFG）。顯然，衍生產(chǎn)物表現(xiàn)出非常不同的分層組件和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖 2a～2d）。在 HFG和UHFG中發(fā)現(xiàn)海綿狀石墨烯層的廣泛交聯(lián)，而LFG包含密集的塊狀層。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示UHFG為雖然分開(kāi)但依然互連的層狀結(jié)構(gòu)。石墨烯片的海綿狀或起皺性質(zhì)與表面官能度的密度增加有關(guān)，由其引起在原始碳晶格上的形態(tài)學(xué)效應(yīng)。

石墨烯氧化物的還原通過(guò)水熱處理進(jìn)行。先在去離子水中超聲處理石墨烯氧化物粉末，然后離心處理，制備均勻的石墨烯氧化物分散體。隨后將石墨烯氧化物水分散體密封在聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，并在180℃下保持12 h。冷凍干燥后，對(duì)應(yīng)于石墨烯氧化物前體，將得到的水熱還原石墨烯氧化物骨架命名為L(zhǎng)FG,MFG，HFG和

1 結(jié)果與論述

1.1 制備與結(jié)構(gòu)表征

采用赫默斯法和改性方法從天然石墨粉合成一系列具有不同氧化官能團(tuán)濃度的石墨烯氧化物前體，通過(guò)控制氧化，所制備石墨烯氧化物前體的氧含量分別為27.1%，29.5%，31.1%和 33.9%，這些氧化物依次被稱為低度氧官能化石墨烯氧化物（LFGO）、中等氧官能化石墨烯氧化物（MFGO）、高級(jí)氧官能化石墨烯氧化物（HFGO）和超高級(jí)氧官能化石墨烯氧化物（UHFGO）。隨后借助超聲波將這些石墨烯氧化物樣品分散在水中，

1.2 電化學(xué)表征

材料的電容性能首先在含1.0 mol/L KOH水溶性電解質(zhì)的三電極配置中進(jìn)行評(píng)估，每個(gè)樣品分別呈現(xiàn)準(zhǔn)矩形循環(huán)伏安（CV）曲線和幾乎為等腰三角形的恒電流充-放電（GCD）曲線（見(jiàn)圖 3a，3b），兩種特性均表明幾近理想的電容行為。由于比電容在給定掃描速率下與CV曲線的幾何面積成比例，比電容按 LFG，MFG，HFG和 UHFG 的順序增大（見(jiàn)圖3a），因此恒電流充-放電曲線表現(xiàn)出比較長(zhǎng)的放電時(shí)間（見(jiàn)圖3b），在不同的電流密度下得到的電極的比電容匯集在圖3c中。UHFG在1 A/g電流密度條件下可提供高達(dá)330 F/g的比電容；而其他的則分別顯示為278 F/g（HFG）、214 F/g（MFG）和 181 F/g（LFG）。這一比電容（330 F/g）是已報(bào)道的無(wú)摻雜石墨烯基結(jié)構(gòu)的最高電容之一。在相對(duì)較高的電流密度（50 A/g）下，UHFG 的比電容仍可保持其初始值的約78%（256 F/g）。相比之下，HFG至LFG的電容保持率僅為66%～55%。這種倍率性能的區(qū)別歸因于不同的電荷存儲(chǔ)機(jī)制以及電極材料的離子傳輸性質(zhì)，正如下面分別借助電容差和電化學(xué)阻抗譜（EIS）所顯示的情形。

CV曲線中的電流響應(yīng)可以分為電容和擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)，其分別與表面 [即電雙層（EDL）電容和近表面氧化還原反應(yīng)）]和插層（即材料中的快速離子插入/擠出）過(guò)程相關(guān)聯(lián)。樣品揭示了主導(dǎo)的電容-電荷存儲(chǔ)機(jī)制，關(guān)于UHFG，HFG，MFG和LFG中的總電容分別具有約91%，87%，80%和 82%的電容貢獻(xiàn)（見(jiàn)圖3d）。因此，UHFG可以表現(xiàn)出最佳的倍率性能，因?yàn)樵诟叩膾呙杷俾?電流密度下的表面電容行為比擴(kuò)散控制過(guò)程更加穩(wěn)定。所有樣品的奈奎斯特圖在低頻區(qū)顯出幾乎垂直的斜率，預(yù)示著理想的電容行為（見(jiàn)圖3e）。然而，在放大的高頻區(qū)中可觀察到曲線之間的明顯差異（見(jiàn)圖3e，插圖），較小直徑的半圓和較短的45°Warburg區(qū)域表明此種結(jié)構(gòu)內(nèi)較低的電荷轉(zhuǎn)移阻力和較高效的電解質(zhì)可接近性，因此UHFG表現(xiàn)出最佳的離子機(jī)動(dòng)性和電解質(zhì)傳輸能力。UHFG的特征性能也在具有快速頻率響應(yīng)的波特（Bode）圖中得到證實(shí)（見(jiàn)圖 3f）。在相位角為-45°時(shí)電容和電阻阻抗相等，UHFG反映的特征頻率（f0）為 0.71 Hz，相當(dāng)于弛豫時(shí)間常數(shù)τ0（=1/f0）為1.4 s，遠(yuǎn)小于 HFG（2.0 s），MFG（2.2 s），LFG（3.0 s）以及活性炭商品（約為10 s）。

圖3 LFG，MFG，HFG和UHFG在三電極配置1.0 mol/LKOH中的電化學(xué)表征

UHFG在同族水熱還原的石墨烯氧化物樣品和其他報(bào)道的基于石墨烯的結(jié)構(gòu)中顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)能容量，所研究樣品的這種進(jìn)步和相關(guān)性能與石墨烯氧化物前體的初始氧化程度密切相關(guān)（見(jiàn)圖1b）。在此應(yīng)該指出的是，由于伴隨的芳族晶格的誘導(dǎo)性損壞，僅石墨烯氧化物的高度氧化并不足以確保電容的提升。例如，由過(guò)度氧化的石墨烯氧化物前體制備的水熱還原石墨烯氧化物顯示出降低的電容，這可通過(guò)更具電阻性的離子傳輸行為和不利的結(jié)構(gòu)特征得到進(jìn)一步證明：如以特征結(jié)構(gòu)的演變?yōu)閰⒖?，則對(duì)石墨烯氧化物的氧化程度的精確控制是改善電容性能的先決條件。值得一提的是，具有起始程度（C/O比值為2.7～2.2）前體氧化和比電容（160～280 F/g）的樣品（LFG，MFG和HFG）與早期報(bào)道過(guò)的結(jié)構(gòu)非常相似。從LFGO（C/O比值為 2.7）到 UHFGO（C/O比值為1.9），氧含量增加約7%，導(dǎo)致所生成的水熱還原石墨烯氧化物骨架的主要結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，在微孔和介孔區(qū)提高UHFG的孔隙率有助于改善電荷存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)移的效果。更確切地說(shuō)，高的總孔容和分層次的多孔結(jié)構(gòu)可確保網(wǎng)絡(luò)內(nèi)電解質(zhì)離子分布和電荷分離的充足空間。電解質(zhì)中的離子可以滲透/擴(kuò)散到小孔中，因此高微孔容積可以有效地促進(jìn)電荷存儲(chǔ)并提高總?cè)萘?。另一方面，微孔和介孔區(qū)的分層孔隙為快速離子輸送提供了暢通無(wú)阻的通道。

此外，UHFG豐裕的殘余含氧基團(tuán)還便于通過(guò)氧化還原反應(yīng)引入額外的贗電容，包括＞根據(jù)Trasatti方法的計(jì)算表明，約40%的總電容由贗電容所貢獻(xiàn)，高溫?zé)崽幚砗髲南嗤瑯悠帆@得的雙電層電容也很好地支持了這一點(diǎn)。由于去除了含氧官能團(tuán)，測(cè)量出的總電容下降約40%，而且這種表面官能團(tuán)的存在還導(dǎo)致UHFG的親水性有所改善?；钚噪姌O材料在電解質(zhì)中的潤(rùn)濕性是增強(qiáng)超級(jí)電容器性能的另一個(gè)關(guān)鍵因素，固-液界面處更有效的接觸導(dǎo)致孔的有效毛細(xì)管作用并因此產(chǎn)生進(jìn)一步的離子可及的表面積。因此，在石墨烯結(jié)構(gòu)中引入氧化的表面官能團(tuán)，可以顯著地提高比電容。

值得注意的是，與150 F/g電容具有相似比表面積的結(jié)構(gòu)相比，UHFG的雙電層電容仍至少高出30%，這可歸因于片材形態(tài)的影響。例如，通過(guò)熱沖擊或化學(xué)還原產(chǎn)生的具有相對(duì)平坦且片斷化的石墨烯片的結(jié)構(gòu)通常顯示出弱的互連性，其電荷轉(zhuǎn)移的效率較低。相比之下，UHFG中高度互連的褶皺片可以捕獲網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的水，并且這些皺紋也充當(dāng)電解質(zhì)的流體通道，這二者對(duì)于電荷的遷移和接近均較為有利。另外，與在電極制備時(shí)緊密壓緊而因此大幅犧牲可接觸表面積的扁平片不同，褶皺片可在電極加工處理后保留大部分的表面積。另一個(gè)重要因素就是層數(shù)，其基本上是由制備石墨烯氧化物分散體時(shí)的濃度所決定。在這項(xiàng)研究中，2 mg/mL被證明是實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的生成與層組裝之間良好平衡的優(yōu)化濃度?？偠灾?，前述協(xié)同的結(jié)構(gòu)特征對(duì)系統(tǒng)總能量存儲(chǔ)性能的貢獻(xiàn)，使得代表性的3D石墨烯骨架與石墨烯氧化物前體起始氧化程度之間顯示出正相關(guān)性。

1.3 超級(jí)電容器性能

以具有卓越電化學(xué)性能的UHFG 在酸性（1.0 mol/L H2SO4）和堿性（6.0 mol/L KOH）工作條件下制備對(duì)稱性的超級(jí)電容器，在器件水平上進(jìn)行進(jìn)一步的探索，在2種含水電解質(zhì)中觀察到UHFG相似的電容行為（見(jiàn)圖4）。還有，用所有4個(gè)樣品構(gòu)建的超級(jí)電容器顯示出與在三電極配置中測(cè)量到的超級(jí)電容器類似的特性趨勢(shì)（見(jiàn)圖3）。由于存儲(chǔ)在器件中的能量與工作電壓的平方成正比，考慮到含水電解質(zhì)的限制（理論極限為1.23 V，通常小于1.0 V以防止水電解），超級(jí)電容器也采用商業(yè)有機(jī)物電解質(zhì)（1.0 mol/L四乙基銨四氟硼酸鹽溶在乙腈中）便于擴(kuò)寬電壓窗口。在這兩種情況下，CV曲線顯示出類似矩形的形狀（見(jiàn)圖4a，4b），表明UHFG近似理想的電容行為，這一點(diǎn)由GCD曲線的準(zhǔn)三角形特征進(jìn)一步得到證實(shí)（見(jiàn)圖4c，4d）。圖4e表示器件中不同電流密度下樣品的比電容，在1 A/g條件下，UHFG在水性和有機(jī)物工作條件下分別表現(xiàn)出286和182 F/g的比電容。隨著電流密度增加到20 A/g，在H2SO4中電極保留大約85%（244 F/g），而在四乙基銨四氟硼酸鹽中電極保留約為75%（136 F/g）。這種差異也反映在H2SO4中GCD和CV曲線的微小電壓降和相應(yīng)較少的梭形形狀（見(jiàn)圖4a～4d），這是因?yàn)檩^低電導(dǎo)率、較高黏度和四乙基銨四氟硼酸鹽的較大維度溶劑化離子等不利影響。更加具體地說(shuō)，裸/溶劑化的四乙基銨離子TEA+（0.67/1.30 nm）和四氟硼酸根離子BF4-（0.45/1.16 nm）的尺寸比水性電解質(zhì)溶液中的H+離子（0.12/0.28 nm）大，這一結(jié)果與先前的研究報(bào)道一致，這些研究表明需要以相對(duì)較大尺寸的孔來(lái)適應(yīng)有機(jī)電解質(zhì)。UHFG在含水性電解質(zhì)中輸送的質(zhì)量能量密度約為 6.5（W·h）/kg，其相當(dāng)于或高于其他報(bào)告值。由于擴(kuò)寬了有機(jī)電解質(zhì)中的工作電壓，其樣品獲得高達(dá) 46（W·h）/kg的能量密度，比水性條件下高7倍。此外，2種器件都顯示出相當(dāng)高的循環(huán)穩(wěn)定性，在H2SO4和四乙基銨四氟硼酸鹽電解質(zhì)中，10 A/g條件下2萬(wàn)次循環(huán)后電容保持率分別約為98%和87%（見(jiàn)圖4f）。在四乙基銨四氟硼酸鹽電解質(zhì)中的電容衰減較多，可歸因于有機(jī)離子相對(duì)低的機(jī)動(dòng)性，其導(dǎo)致在長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試期間不可逆的電荷累積。

1.4 能量存儲(chǔ)功能的比較

圖4 UHFG在各種電解液中的對(duì)稱超級(jí)電容器性能

隨著便攜式電源的發(fā)展，高容積儲(chǔ)能容量成為決定性因素。為此，應(yīng)考慮包括2個(gè)活性電極、2個(gè)電流收集件和隔離件的整個(gè)裝置的體積，需要更大量的活性材料來(lái)增加裝置中的體積分?jǐn)?shù)，從而使堆疊能量密度最大化。然而，這并非簡(jiǎn)單易得，因?yàn)椴牧县?fù)載的增加通常使電容性能打折扣。值得注意的是，UHFG作為工作電極其面積質(zhì)量負(fù)荷高達(dá)10 mg/cm2，與商用碳基超級(jí)電容器相比，它表現(xiàn)出跟較低負(fù)載（1 mg/cm2）工作電極幾乎相同的充電/放電行為。電極在1 A/g條件下分別顯示出了170 F/g和189 F/cm3的高質(zhì)量比電容和體積比電容，可導(dǎo)致 51（W·h）/L 的優(yōu)異體積能量密度，優(yōu)于許多曾報(bào)道的碳基電極。結(jié)果，整個(gè)器件在2.7 V工作電壓范圍內(nèi)提供了36.5（W·h）/L的堆疊體積能量密度。高功率密度是超級(jí)電容器最重要的特性，因此在相對(duì)高功率密度條件下提供的能量密度是評(píng)估實(shí)際超級(jí)電容器真實(shí)性能的關(guān)鍵參數(shù)。顯著地，該器件在高堆疊體積功率密度大于1萬(wàn)W/L的條件下仍能保持24.7（W·h）/L的能量密度。顯然，UHFG基器件明顯優(yōu)于商用超級(jí)電容器，并且優(yōu)于以前的研究；就能量密度而言，這種性能甚至可與鉛-酸電池相比照，顯示出大范圍實(shí)際應(yīng)用的巨大潛力。

1.5 全固態(tài)超級(jí)電容器（ASSC）的制造

隨著可穿戴和柔性電子產(chǎn)品需求的不斷增長(zhǎng)，全固態(tài)超級(jí)電容器業(yè)已采用UHFG電極進(jìn)行制造，該器件的結(jié)構(gòu)如圖5a所示。

制作全固態(tài)超級(jí)電容器時(shí)，以PVA/H2SO4凝膠用作電解質(zhì)。先將PVA（2 g）加入去離子水（15 mL）中并在劇烈攪拌下加熱至80℃直至溶液變澄清，然后將在去離子水（5 mL）中的濃H2SO4（2 g）滴加到PVA溶液中并進(jìn)一步攪拌30 min，將形成的PVA/H2SO4溶液澆鑄到工作電極上，然后在室溫下干燥12 h。最后組裝2個(gè)對(duì)稱電極且沒(méi)有額外的隔板，并用Kapton膠帶緊密密封以構(gòu)造該器件。UHFG涂覆的2個(gè)柔性碳布基板對(duì)稱地組裝，其間夾有PVA/H2SO4凝膠（同時(shí)充當(dāng)電解質(zhì)和隔板）。當(dāng)受到任意扭曲或彎曲時(shí)，該器件整體電容性能顯示的變化幾可忽略（見(jiàn)圖5b），且器件顯出優(yōu)異的電化學(xué)性能，甚至可與水性體系相媲美。例如，其在1和20 A/g條件下的比電容分別為285和226 F/g，與在1.0 mol/L H2SO4含水電解質(zhì)中觀察到的286和244 F/g的對(duì)應(yīng)值非常匹配（見(jiàn)圖5c）。如此突出的比電容和倍率性能（在20 A/g條件下約為79%）在有報(bào)道的全固態(tài)超級(jí)電容器裝置中處于最高水平，歸因于凝膠電解質(zhì)有效滲透到UHFG框架中。為了加寬工作電壓，可將幾個(gè)全固態(tài)超級(jí)電容器單元直接串聯(lián)連接來(lái)制造串聯(lián)組件，電壓窗口當(dāng)用2個(gè)和3個(gè)單元時(shí)可分別擴(kuò)展到1.6和2.4 V（見(jiàn)圖5d）。尤為重要的是，串聯(lián)裝置的充電/放電齒廓與單個(gè)器件相比幾乎沒(méi)有變化，表明每個(gè)單元的電容性能保持良好（見(jiàn)圖5e）。由串聯(lián)裝置供電的發(fā)光二極管（LED）進(jìn)一步揭示了其實(shí)際應(yīng)用的潛力（見(jiàn)圖5f）。而且該器件具有出色的耐用性，在10 A/g的條件下2萬(wàn)塊GCD循環(huán)后，電容衰減僅約為7%（見(jiàn)圖5f）。

2 結(jié)論

圖5 基于UHFG電極的PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)的柔性超級(jí)電容器

研究人員系統(tǒng)地開(kāi)發(fā)的一系列基于石墨烯氧化物的材料，用來(lái)研究初始氧化程度對(duì)其電容儲(chǔ)能的重要性。發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物（水熱還原的石墨烯氧化物骨架）的幾個(gè)結(jié)構(gòu)特征，諸如石墨烯片的層離程度、網(wǎng)絡(luò)互連的形成、殘余表面氧官能團(tuán)、潤(rùn)濕性和離子電荷的可接近孔隙率等，可以通過(guò)控制石墨烯氧化物前體的初始氧化程度來(lái)實(shí)現(xiàn)直接管控?；趯?duì)系統(tǒng)的深入理解，優(yōu)化的UHFG結(jié)構(gòu)為迄今為止所報(bào)道的具有最高質(zhì)量比電容含水電解質(zhì)對(duì)等材料中的一種。在實(shí)際的超級(jí)電容器器件中，在各種常用電解質(zhì)中如此卓越的容量得以很好的保持。例如，凝膠電解質(zhì)中的全固態(tài)超級(jí)電容器在實(shí)際的碳基柔性器件中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，尤其是比電容、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。更顯著的是，制造的含有機(jī)電解質(zhì)的超級(jí)電容器在高功率密度條件下給出了優(yōu)異的堆疊體積能量密度，這一性能使其可作為彌合傳統(tǒng)電容器和電池之間差距潛力巨大的候選者。這項(xiàng)研究可以促進(jìn)化學(xué)衍生石墨烯設(shè)計(jì)原則的進(jìn)一步發(fā)展，并拓寬各種能源相關(guān)應(yīng)用的機(jī)會(huì)。