武夷山茶園土壤-茶葉中鎘、鎳、砷分布特征及其生物有效性

陳培珍，劉 緣，葉宏萌，楊 濤，江家榮，劉明明

（武夷學院 生態(tài)與資源工程學院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室，福建省高校綠色化工技術(shù)重點實驗室，福建 武夷山 354300）

近年來，重金屬化學形態(tài)已成為土壤化學和環(huán)境科學等研究領(lǐng)域的熱點和難點，元素形態(tài)的不同對環(huán)境中的生物有效性和毒性等生態(tài)環(huán)境方面的影響有很大差異[1]。有研究表明，茶葉中重金屬的關(guān)鍵來源在于茶園土壤，而土壤中重金屬的活性成分才是茶樹能吸收利用的[2]，其活性部分對茶樹的生長代謝、產(chǎn)量和品質(zhì)等有很大作用[3]。因此，通過測定茶樹從土壤中吸收的重金屬有效態(tài)含量，進行茶園土壤茶葉有效性評價，研究重金屬從土壤到茶樹的遷移機制，對全面研究重金屬對植物的實際危害和治理重金屬的污染具有重要意義。

武夷山產(chǎn)茶史由來已久，是中國烏龍茶和紅茶發(fā)源地。茶產(chǎn)業(yè)一直以來都是當?shù)剞r(nóng)業(yè)經(jīng)濟的支柱。但隨著旅游人口的增加、交通運輸?shù)陌l(fā)展及其他人為因素的影響，Cd的污染較為顯著[4]。由于該地區(qū)的土壤中Cd/Ni/As含量、化學形態(tài)、生物有效性以及茶葉中Cd/Ni/As含量鮮見報道。因此本研究對武夷山茶園土壤Cd/Ni/As的全量、化學形態(tài)以及茶葉Cd/Ni/As的全量進行分析，并在此基礎(chǔ)上探討土壤Cd/Ni/As對茶葉的有效性影響，研究結(jié)果將為保證茶葉品質(zhì)提供參考，同時對防治土壤重金屬污染以及保護茶園生態(tài)環(huán)境提供指導理論。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預處理

采集武夷山茶園茶葉樣品共23個，其中正巖茶8個，半巖茶10個，周邊茶5個，采樣地點主要分布于武夷山景區(qū)核心、星村、峽腰。每個茶園樣地皆按照S形布設(shè)，在各點處取0～20 cm的表層土壤，每5個土壤取樣點混合成1個綜合樣點，共約1～2 kg，進行裝袋編號。茶葉樣品按采摘標準采自土壤樣品對應(yīng)茶樹上的鮮葉，為一芽四葉，共約0.5 kg。

1.2 分析方法

pH值采用酸度計水提取法測定（土∶水=1∶2.5），有機質(zhì)（TOC）采用油浴加熱重鉻酸鉀-容量法[5]。茶葉Cd、Ni、As重金屬含量的測試工作由安徽地質(zhì)實驗研究所分析測試中心完成。土壤Cd和Ni元素含量按照GB/T 17140—1997[6]和GB/T 17139—1997[7]土壤質(zhì)量四酸消解法消解，采用原子吸收光譜儀測定。土壤As元素按照GB/T 22105—2008[8]以王水水浴加熱法消解，采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀測定。土壤Cd/Ni/As化學形態(tài)按照GB/T 25282—2010[9]的BCR連續(xù)提取程序，可劃分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)4種形態(tài)，測定方法同土壤重金屬全量。

1.3 數(shù)據(jù)分析

初步數(shù)據(jù)處理采用EXCEL計算，土壤理化指標的描述性統(tǒng)計分析和相關(guān)性采用統(tǒng)計軟件SPSS 23.0進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶園土壤理化性質(zhì)及重金屬含量

武夷山茶園土壤重金屬含量及理化性質(zhì)詳見表1。由表1可知，茶園土壤pH值范圍為4.25～4.93，屬酸性土壤，符合有機茶產(chǎn)地環(huán)境條件（NY 5199—2002）[10]的要求（pH為4.0～6.5）。茶園土壤有機質(zhì)范圍為17.33×103～51.39×103mg/kg，符合茶葉產(chǎn)地環(huán)境條件（NY/T 853—2004）[11]土壤肥力I級標準。土壤pH和有機質(zhì)的變異系數(shù)較小，說明空間差異性較小。由表1可知，土壤中Ni的含量最高，為8.63～59.97 mg/kg，平均值為32.68 mg/kg；其次是As，為1.95～13.98 mg/kg，平均值為2.71 mg/kg；Cd含量較小，為0.15～0.30 mg/kg，平均值為0.21 mg/kg。與福建省土壤背景值[12]相比，Cd、Ni的平均含量均大于福建省背景值，其中100%的Cd含量均超過福建省背景值，平均含量是福建省土壤背景值的3.89倍，說明武夷山茶園土壤重金屬Cd已出現(xiàn)嚴重累積的現(xiàn)象。As的平均含量低于福建省背景值，有26.09%的As含量超過了土壤背景值，累積現(xiàn)象不顯著。根據(jù)國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB 15618—2018）[13]，有一個樣點Cd含量正好達到標準極限值（0.3 mg/kg），其他茶園土壤中Cd、Ni、As的含量均未超標。

2.2 茶園土壤Cd、Ni、As化學形態(tài)分布

武夷山茶園土壤中重金屬形態(tài)分布如表2所示。Cd以弱酸溶態(tài)為優(yōu)勢態(tài)，平均值達到0.104 mg/kg，占總量的48.17%。這與江嵩鶴等[14]的研究結(jié)果相似。而可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量較少，分別占總量的11.05%、3.56%，這可能是由于Cd在土壤中的存在形式不易與有機物和鐵錳氧化物結(jié)合，所以這兩種形態(tài)含量較低。

土壤中非殘渣態(tài)Ni、As的含量與其殘渣態(tài)含量差異均較顯著，Ni、As均以殘渣態(tài)為主要存在形式，殘渣態(tài)均占總量的70%左右。這個結(jié)果與他人的研究結(jié)果一致[15-16]。非殘渣態(tài)中，Ni的弱酸溶態(tài)含量較高，這可能是因為茶園屬酸性土壤，土壤中Ni的溶出率增高，導致酸結(jié)合態(tài)Ni含量較高。As的可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量在非殘渣態(tài)中占的比值較高。在酸性土壤中，As大多以H2AsO4－的形式存在；當pH值較低時，土壤膠體中吸附的正電荷增加，為了達到電荷平衡，土壤中帶正電荷的無定形鐵、鋁氧化物會吸附更多的砷離子，從而影響可還原態(tài)的含量。

表1 武夷山茶園土壤理化性質(zhì)及重金屬含量Table 1 Physicochemical properties and heavy metal contents of soil in Wuyishan tea garden

表2 武夷山茶園土壤Cd、Ni、As化學形態(tài)分布Table 2 Distribution of chemical species of Cd,Ni and As of soil in Wuyishan tea garden

2.3 茶葉中Cd、Ni、As含量分布

研究區(qū)的茶葉（鮮葉）重金屬含量見表3，茶葉中重金屬含量范圍為Cd 0.011～0.081 mg/kg、Ni 2.291～7.238 mg/kg、As 0.032～0.090 mg/kg。根據(jù)《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量（NY 659—2003）》[17]的標準，茶葉中Cd和As含量均未超標，處在一個安全范圍內(nèi)。

表3 茶葉Cd、Ni、As含量分布Table 3 Distribution of Cd,Ni and As in tea

2.4 茶園土壤茶葉有效性評價

2.4.1 土壤生物可利用性系數(shù)

重金屬的生物可利用性系數(shù)k表示重金屬有效態(tài)含量與全量的比值，能夠更清楚地指示環(huán)境污染狀況對土壤的沖擊[18]。弱酸溶態(tài)與土壤結(jié)合的能力較弱，是易被植物吸收的形態(tài)；可還原態(tài)和可氧化態(tài)只有在一定的氧化還原條件下才被釋放，是植物較難利用的形態(tài)，殘渣態(tài)的遷移性和生物可利用性很低，一般不具有生物有效性。因此，弱酸溶態(tài)為有效態(tài)，有效態(tài)與總量的比值越高，說明其生物有效性越強。研究區(qū)土壤生物可利用性系數(shù)k見表4。由表4可知，土壤中Cd、Ni、As生物可利用性系數(shù)的平均值順序為：Cd（48.17%）＞Ni（12.20%）＞As（1.52%）。其中Cd的可利用性系數(shù)最大，表明土壤中Cd易被植物體利用吸收，風險系數(shù)高，而其他2種元素活性則明顯偏低，As的生物可利用性系數(shù)最大值為2.35%，表明該元素在土壤中的活性較小，不易被植物吸收，對生態(tài)環(huán)境的危害較小。因為土壤中鐵、錳氧化物和有機物能夠通過沉淀、吸附、絡(luò)合等作用使砷的移動性減小，從而影響砷的生物有效性。

表4 土壤生物可利用性系數(shù)kTable 4 Bioavailability coefficient k of soil

2.4.2 茶園土壤Cd、Ni、As富集系數(shù)

一般認為，土壤是茶葉中重金屬的主要來源。茶樹通過根系吸收，使重金屬從土壤向茶樹遷移并發(fā)生累積，因此可以通過富集系數(shù)來反映重金屬元素富集程度和遷移能力大小。茶園土壤Cd、Ni、As富集系數(shù)見表5，由表5可知，土壤Cd、Ni和As的富集系數(shù)范圍分別為0.050～0.463、0.058～0.596、0.004～0.025。其中Cd富集系數(shù)最大，富集遷移的能力較強，這與李云[19]、劉聲傳[20]研究結(jié)果一致，這可能跟Cd生物有效態(tài)含量較高，易于被茶樹吸收有關(guān)。茶葉對土壤As的富集系數(shù)最低，這與李云的研究結(jié)果一致[17]，As屬于低富集元素。從變異系數(shù)來看，Ni富集系數(shù)的變異系數(shù)為78.34%，表明Ni的空間差異性大，這表明茶葉重金屬除了來自土壤之外，還受到了人類活動的干擾，另外茶葉品種、種植年限都會對重金屬吸收富集作用有一定的影響。

表5 武夷山茶園土壤Cd、Ni、As富集系數(shù)Table 5 Concentration coefficient of Cd,Ni and As in the soil of Wuyishan tea garden

2.5 茶葉中Cd、Ni、As與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性

由表6可知，茶葉中Cd含量與pH顯著負相關(guān)，說明茶葉中Cd含量隨土壤pH的增高而降低。有研究表明，當pH值為4～7時，土壤中Cd的生物活性都隨著pH的上升而下降[21]，劉傳聲[20]認為茶樹體內(nèi)的Cd除了來自土壤外，還來自其他環(huán)境因素，因此茶葉中鎘含量與土壤鎘總量正相關(guān)，但不顯著。茶葉Ni與弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)含量呈極顯著或顯著正相關(guān)，且與總量和殘渣態(tài)也呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系，這說明茶葉中的Ni含量與土壤Ni全量及各形態(tài)之間的關(guān)系較大。茶葉As與可氧化態(tài)含量呈顯著正相關(guān)，說明土壤As的可氧化態(tài)對茶葉As含量有顯著影響。

3 結(jié)論

武夷山茶園土壤pH值為4.25～4.93，酸度適宜茶樹的生長，且土壤肥力呈優(yōu)良狀況。茶園土壤中Cd、Ni、As含量除Cd有一個樣點正好達到國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB 15618—2018）的極限值0.3 mg/kg，其他均未超標，Cd、Ni的平均含量均大于福建省背景值，尤其是Cd含量超過背景值3倍以上，存在明顯的富集現(xiàn)象。相比之下，As的富集最弱。

表6 茶葉中Cd、Ni、As與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性Table 6 Correlation of Cd,Ni and As in tea and physicochemical properties of soil

土壤中Cd、Ni、As的形態(tài)分布存在差異，Cd以弱酸溶態(tài)為主，占總量的48.17%，其次是殘渣態(tài)；而Ni、As以殘渣態(tài)為主，分別占總量的71.13%、70.44%。

茶葉中Cd、Ni、As的平均含量分別為0.044、4.602、0.062 mg/kg，其中Cd和As含量均未超過標準（NY 659—2003），處在一個安全范圍內(nèi)。

從生物可利用性系數(shù)k來看，除了As的k值低于10%外，其余大部分重金屬的k值都在10%以上，尤其是Cd的k值平均值達到48.17%，最高點高達60.61%，說明Cd的活性較大，易于被植物吸收利用。從富集系數(shù)來看，3種重金屬富集系數(shù)的平均值大小順序為：Cd（0.212）＞Ni（0.197）＞As（0.015），Cd、Ni屬于高富集元素，As屬于低富集元素。