改性Ag@SiO2粒子前驅體的制備及表征

吳成林，唐春怡，左華江，劉瑞來

（1.廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣西高校糖資源加工重點實驗室，廣西 柳州 545006；3.武夷學院 生態(tài)與資源工程學院，福建 武夷山 354300）

核殼結構的納米復合材料因其具有穩(wěn)定性、核殼可調控性、生化反應性等性能，近年來受到材料科學研究領域的重視。納米銀不僅呈現(xiàn)量子尺寸效應，還具有抗紫外，高強度，良好的導電性和抗菌除臭等優(yōu)點。當納米銀作為核，與包覆材料構筑可控的核殼結構后，銀可發(fā)揮其顆粒小，比表面積大的特點，使材料具有優(yōu)異的性能。目前，二氧化硅納米材料是常用的包覆材料，它可以有效的控制納米顆粒的間距，增加體系的穩(wěn)定性，但不會掩蓋納米銀的化學活性。因此，Ag@SiO2粒子這種核殼材料是研究較為廣泛的銀/非金屬核殼材料之一[1-4]。例如，二氧化硅包覆銀粒子的復合材料作為功能性介孔材料已被用于催化、分離、生物等領域[5]。

隨著研究的發(fā)展，銀/二氧化硅核殼材料不僅僅直接作為核殼材料被應用，還可以作為制備新型蛋黃—蛋殼結構材料（核@空隙@殼構型）的Ag@SiO2粒子前驅體[6-8]。這種新構型對前驅體的高用量提出了迫切需求。它既需要提高納米銀的產量，又要保證操作簡單、重復性好。通常銀/二氧化硅前驅體的制備是經(jīng)化學還原法制得納米銀，再通過St?ber法[9]將二氧化硅包覆到納米銀表面。已有研究發(fā)現(xiàn)利用硼氫化鈉作為還原劑，在硝酸銀/PVP微乳液反應體系中制備出形貌較均勻的納米顆粒[10-11]。但是利用上述方法制備納米銀后必需進行固液分離去除過多的PVP乳化劑，這不僅阻礙體系的反應程度，而且容易損失大量的銀產品，使產率不足10%。為了提高前驅體產量，并保證二氧化硅包覆的是納米級銀顆粒，本實驗以檸檬酸三鈉作為還原劑，通過液相還原法制備納米銀顆粒后立即添加適量的PVP作為分散劑，然后利用正硅酸乙酯催化水解在銀粒子周圍形成二氧化硅包覆層，最后經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性，制備了銀/二氧化硅前驅體，并表征了其結構和性能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

所用試劑為硝酸銀，純度98%，阿拉丁試劑有限公司；二水合檸檬酸三鈉，分析純，阿拉丁試劑有限公司；乙二醇，色譜純，阿拉丁試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，PVP，分析純，阿拉丁試劑有限公司；正硅酸乙酯，分析純，廣州化學試劑廠；氨水，純度30%，廣州化學試劑廠；KH570，分析純，廣州化學試劑廠。

1.2 主要儀器

高速離心機TG-16，鞏義市予華儀器有限責任公司；紅外傅里葉變換光譜儀Perkinelmer，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；掃描電鏡JEM 2100F，日本電子株式會社產；透射電鏡Supra55，德國卡爾蔡司有限公司；X射線粉末衍射儀D8 ADVANCE，德國BRUKER公司；熱重分析儀DiscoveryTGA55，美國TA公司。

1.3 Ag@SiO2粒子的制備及改性

稱量40 mg二水合檸檬酸三鈉于10 mL燒杯中，加入4 mL去離子水，充分攪拌使其溶解，配置成1%的溶液。稱量0.04 g硝酸銀于250 mL三口燒瓶中，加入200 mL去離子水，攪拌至充分溶解，然后開始水浴加熱至沸騰并保持20 min，加入4 mL 1%的二水合檸檬酸三鈉溶液并劇烈攪拌，保持20 min后停止加熱，用余熱反應1 h后冷卻至室溫。稱量0.02 g PVP溶于1 mL去離子水中，加入所得冷卻液中攪拌24 h，然后以5 000 rpm高速離心（10 min/次），用水和乙醇洗滌3次，將所得到的產品分散于5 mL乙醇溶液中保存。固定檸檬酸三鈉與硝酸銀的比例，增大硝酸銀的量，重復上述步驟，制備硝酸銀初始用量分別為0.10、0.20、0.30、0.40 g的銀粒子。

將銀粒子的乙醇溶液，去離子水和無水乙醇混合并真空攪拌，然后加入氨水，攪拌10 min后，緩慢加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，繼續(xù)于室溫反應12 h，即得銀/二氧化硅粒子。在銀/二氧化硅粒子體系中緩慢加入KH570與乙醇的混合液，繼續(xù)反應48 h，經(jīng)乙醇和去離子水洗滌后的改性產品。

1.4 測試方法

1.4.1 產品的產率計算

產品的產率計算公式：

式中M(銀)為銀的分子量；M(硝酸銀)為硝酸銀的分子量；m(硝酸銀)為硝酸銀的質量；m(銀理論)為銀顆粒的理論產量；m(產品)為所得產品的實際產量，即產品洗滌烘干所得的銀質量。

1.4.2 紅外光譜（FTIR）表征

使用Perkinelmer公司的Forntier型紅外傅里葉變換光譜儀，利用溴化鉀壓片法制樣，對樣品進行紅外表征。

1.4.3 X射線粉末衍射（XRD）分析

采用德國BRUKER公司的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀進行物相分析。

1.4.4 樣品形貌觀察

取少量樣品粉末放于連接到薄玻璃片上的導電膠上，使用注射器均勻地吹。噴金步驟處理后，可通過德國Carl Zeiss公司的Sigma04-55型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到樣品的結構。

將復合顆粒用無水乙醇適當超聲分散后滴在噴有碳膜的銅網(wǎng)上，自然干燥，然后用Carl Zeiss公司的Supra55型透射電鏡（TEM）觀察復合顆粒的形貌。

1.4.5 熱重（TG）分析

用美國TA公司的DiscoveryTGA55型熱重分析儀，記錄在氮氣氛圍中、室溫至800℃、升溫速率為10℃/min條件下的熱分析曲線，分析熱穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 Ag@SiO2樣品的紅外表征

圖1 Ag@SiO2樣品的紅外光譜Figure 1 FTIR spectrum of Ag@SiO2

圖1為Ag@SiO2樣品的紅外光譜圖。如圖所示，波數(shù)475 cm-1處是Si-O-Si的特征吸收峰；801 cm-1處是Si-O的對稱伸縮振動峰；954 cm-1處是Si-O的彎曲振動峰；1 105 cm-1屬于Si-O-Si的反對稱伸縮振動吸收。結果表明說明反應生成了SiO2。另外，波數(shù)3 653 cm-1是游離O-H的彎曲振動峰，1 733 cm-1是O-H的伸縮振動峰，3 100 cm-1左右的寬峰是O-H吸收峰，說明正硅酸乙酯水解形成SiO2的同時也殘留了部分羥基，這有助于Ag@SiO2與K750的進一步水解制備改性前驅體。

2.2 Ag@SiO2粒子的XRD表征

通過X射線粉末衍射測試，結果如圖2所示，2θ值為38.13°，44.33°，64.55°，77.51°的4個衍射峰是銀的特征衍射峰分別對應著銀晶體的4個晶面（111），（200），（220），（311）[12]，2θ值為22.8°，說明樣品中具有非晶態(tài)的二氧化硅。而且圖中沒有氧化銀的特征吸收峰說明納米銀沒有被氧化，說明納米銀被包裹。

圖2 Ag@SiO2粒子的XRD圖Figure 2 XRD graph of Ag@SiO2

2.3 樣品形貌表征

銀粒子的微觀形貌如圖3、4所示，當制備樣品的硝酸銀初始用量為0.04 g時，所制得銀粒子的形狀近似圓形，還有極少數(shù)的棒狀形貌。顆粒直徑范圍在20～70 nm之間，平均直徑約為35 nm，這表明檸檬酸三鈉與硝酸銀體系經(jīng)攪拌反應可形成納米級銀顆粒。另外，粒子之間呈分散狀態(tài)，只有少數(shù)粒子粘連在一起，說明在銀粒子合成反應結束時立即加入適量PVP作為分散劑的方法可使PVP通過極性基團吸附于銀粒子表面，進而將粒子表面包圍，使銀粒子的表面能降低，防止粒子形貌的二次增長或粒子之間團聚。

圖3 銀粒子的TEM圖Figure 3 TEM image of the silver particles

圖4 銀粒子的粒徑分布圖Figure 4 Diameter distribution of the silver particles

圖5所示為增大硝酸銀的初始用量所制得的銀粒子SEM圖。從圖中可以觀察到，銀粒子呈近似球狀的顆粒，這與圖3所示的形貌相近，說明實驗制得了納米銀粒子。隨著硝酸銀用量的不斷增大，銀粒子的粒徑不斷增大，從圖5a至圖5d，樣品的平均粒徑分別為44、54、88、97 nm。圖5d中的銀粒子出現(xiàn)了明顯的堆積現(xiàn)象，但并不表明其產率顯著提高。通過產品產率計算，結果顯示當硝酸銀的初始用量大于0.20 g時，粒子的產率從約75%下降到約45%見表1。這是因為在實驗過程中雖然該反應體系的反應物增加可促使反應產量增大，但所生成的銀粒子大量附著于反應器壁上，造成了實際產率顯著降低。該反應體系在銀粒子生成后才添加PVP，既沒有阻礙反應進程又起到了分散產品的作用，最終產率比PVP作為反應前期添加的保護劑所得產率高了幾十倍。

圖5 銀粒子的SEM圖(制備樣品的硝酸銀初始用量為：a.0.10 g；b.0.20 g；c.0.30 g；d.0.40 g)Figure 5 SEM images of the silver particles(the initial masses of the silver nitrate used to prepare samples:a.0.10 g；b.0.20 g；c.0.30 g；d.0.40 g)

表1 不同硝酸銀初始用量對產品的產率影響Table 1 Effect of the initial masses of silver nitrate on the yields of the products

通過TEM和SEM觀察Ag@SiO2粒子的微觀形貌，如圖6a和b所示。二氧化硅作為殼層將銀粒子包覆呈球狀，所得核殼結構的平均粒徑約為90 nm，二氧化硅層的厚度約為40 nm，說明本實驗體系所制備的納米銀粒子適用于制備Ag@SiO2前驅體。另外，圖6c所示，改性后的Ag@SiO2仍顯示微球形貌，但光滑度下降。這可能是因為二氧化硅包覆層表面通過水解與K570結合，表面不僅有羥基基團還接入了碳碳雙鍵，令產品外形似毛球狀。

圖6 Ag@SiO2粒子的微觀形貌圖（a.TEM圖；b.SEM圖；c.Ag@SiO2改性后的SEM圖）Figure 6 Micrographs of Ag@SiO2particles(a.TEM image;b.SEM image;SEM image of the modified Ag@SiO2particles)

2.4 Ag@SiO2的熱失重分析

圖7是Ag@SiO2粒子的熱失重曲線。在不斷升溫的過程中，樣品失重約9.24%，主要是水分的損失。純的SiO2在通常800℃不發(fā)生熱損失。當溫度達800℃時Ag@SiO2微粒依舊呈現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性，殘留物主要為銀和二氧化硅成分。

圖7 Ag@SiO2粒子的熱失重曲線圖Figure 7 TGA graph of the Ag@SiO2particles

3 結論

本實驗以檸檬酸三鈉作為還原劑，通過液相還原法制備納米銀顆粒后分散于PVP乙醇溶液中，獲得了產率可達75%并且粒徑約35 nm的銀粒子。然后利用正硅酸乙酯催化水解二氧化硅包覆銀顆粒，最后經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性，制得Ag@SiO2前驅體。結構表征和微觀形貌觀察表明，納米銀粒子的形貌呈球狀，用其制備銀/二氧化硅粒子與硅烷偶聯(lián)劑結合可獲得粒徑小于100 nm的微球前驅體。該前驅體可用于核@空隙@殼型結構材料的制備，在納米抗菌復合材料領域中將具有更廣泛的應用前景。