冰晶石結(jié)晶法處理高濃度含氟廢水及其循環(huán)利用

周曉光

(蘇州思上環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 蘇州 215137)

伴著工業(yè)社會的迅速發(fā)展，環(huán)境問題也隨之產(chǎn)生，例如工業(yè)廢氣和廢水。以工業(yè)廢水對環(huán)境的影響為例，工業(yè)廢水中含有許多成分不一的有毒物質(zhì)[1-2]。當(dāng)有毒物質(zhì)的水體不經(jīng)處理進(jìn)入河流或者滲到土壤之下，將導(dǎo)致河流和地表之下的水被污染，使得人類機(jī)體和動植物受到損害[3-4]。而許多工業(yè)活動均會排放高濃度氟化物的廢水，例如，銅鐵冶金、半導(dǎo)體行業(yè)、鋁加工、玻璃陶瓷制造業(yè)、熱電、水泥、磷肥、焦炭、化肥、農(nóng)藥等生產(chǎn)行業(yè)[5-7]。隨著這些行業(yè)的蓬勃發(fā)展，其制造過程中會產(chǎn)生大量高濃度含氟廢水，假如含氟廢水處理不達(dá)標(biāo)排放則會引起動植物和人類氟中毒事件，同時氟污染也可以通過地下水引起地方性氟中毒，造成嚴(yán)重后果[8]。因此，要怎樣才能有效的去除廢水中的氟化物，以此降低氟污染是許多工業(yè)生產(chǎn)所必須解決的難題之一[9-11]。

目前國內(nèi)外對含氟廢水去除氟化物的手法主要有電滲析、化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換樹脂法、混凝沉降法、電凝聚法、等[12-14]。其中處理高濃度含氟廢水以沉淀法為主，另外考慮到工藝操作、投資價格等條件因素的問題，常以吸附法處理低濃度含氟廢水。

然而近幾年來，氟資源越發(fā)稀缺，利用傳統(tǒng)CaF2混凝沉淀法去除高濃度含氟廢水的技術(shù)仍存在有許多缺點(diǎn)，例如，由于鈣化合物在常溫下難以溶解，操作人員通常會投加過量的鈣化合物，導(dǎo)致所得的沉淀中氟化鈣純度低、含水率高不具有回收再利用價值。冰晶石是一種重要的化工原料，但是它在自然界的儲量較少，工業(yè)上的冰晶石多為人造冰晶石。因此，有報道研究，以冰晶石為回收產(chǎn)品去除高濃度含氟廢液中氟離子的方法[15]。相較于氟化鈣而言，冰晶石的粒徑較大更易沉淀，所得污泥具有經(jīng)濟(jì)價值。

本實驗以模擬高濃度含氟廢水為研究對象，以NaAlO2-NaCl混合溶液作為沉淀劑，考查了反應(yīng)pH值、溫度、時間以及鋁酸鈉溶液苛性比等因素，對除氟效果的影響，實現(xiàn)氟資源循環(huán)經(jīng)濟(jì)再利用。為其實際應(yīng)用提供理論和實踐參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

氫氟酸、氟化鈉、氫氧化鈉，廣東西隴化工股份有限公司；二水合檸檬酸鈉、氯化鈉、無水乙酸鈉、九水合硝酸鋁、硝酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鋁酸鈉，天津市福晨化學(xué)試劑廠；以上試劑均為分析純，無后處理。其余試劑為市售分析純。

pH計（PHSJ-3F型）、氟離子電極（PF-1-01型），上海雷磁儀器廠；恒流泵（LEAD-1），保定蘭格恒流泵有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；參比電極（232-01型），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；恒電位儀（PHSJ-4A型），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；掃描電子顯微鏡（VEGA3），泰思肯有限公司；傅里葉紅外光譜分析儀（AVATAR-330），美國尼高力儀器公司。

1.2 實驗步驟

由氫氟酸配制實際測得含氟濃度為1 500 mg/L的溶液模擬含氟廢水，根據(jù)Na∶Al∶F=3∶1∶6的計量比，計算NaAlO2及NaCl的使用量。將NaAlO2及NaCl固體用蒸餾水混溶，以NaAlO2-NaCl溶液為沉淀劑。取50 mL配得的氫氟酸溶液于燒杯中，在水浴鍋中預(yù)熱；取配得的NaAlO2-NaCl溶液于燒杯中，用恒流泵以一定速率加入氫氟酸溶液中，同時用冰乙酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)pH。攪拌反應(yīng)30 min，離心過濾。取清液測定殘留氟離子濃度，所得產(chǎn)物洗滌、真空干燥。為了研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)pH值和苛性比對除氟效率和冰晶石形貌影響，實驗各條件取值如表1所示。實驗組Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ分別研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)pH值和苛性比的影響。

表1 反應(yīng)條件參數(shù)Table 1 Reaction parameters

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用VEGA3型掃描電子顯微鏡（泰思肯有限公司）觀察樣品表面形貌，觀察前樣品先真空條件下噴金50 s。采用美國Thermo Nicolet公司的AVATAR-330型傅立葉紅外光譜儀以KBr壓片法測定樣品的紅外光譜圖。采用恒電位法，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測定氟離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

圖1A為不同反應(yīng)溫度對殘留氟濃度和氟去除率的影響。從圖中可知，不同反應(yīng)溫度對氟去除率影響較大。當(dāng)反應(yīng)溫度在30℃以下時，出水中殘留氟離子在250～350 mg/L范圍內(nèi)，氟去除率在75%～80%之間；當(dāng)反應(yīng)溫度在30℃以上時，出水中氟離子的濃度在250 mg/L左右，氟去除率能穩(wěn)定在81%。這是因為反應(yīng)溫度的提升有利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。圖1B為冰晶石標(biāo)樣和本實驗制備得到的沉淀物的紅外光譜圖，從譜圖可知，所制備沉淀物與冰晶石標(biāo)樣的紅外光譜圖特征吸收峰相似，因此可以判定所制備的沉淀物為冰晶石。

圖2為不同溫度下制備得到的冰晶石的掃描電鏡圖。從圖中可知，所得到的冰晶石表面光滑，尺寸較小。溫度為20℃時有較多的小顆粒物，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中易溶的顆粒物逐漸溶解，然后在較粗大的顆粒物表面重新凝結(jié)，使得沉淀中單個晶體粒徑略微增加。因此，適當(dāng)?shù)靥嵘郎囟饶軌虼龠M(jìn)晶體粒徑變大。綜上，提升反應(yīng)溫度可以促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，同時增加反應(yīng)物利用率，但是持續(xù)升高溫度，殘留氟離子濃度相差不大。因此，考慮到處理廢水時能耗的問題，在冰晶石的合成過程中，反應(yīng)溫度保持在40℃適宜。

圖1 A)不同反應(yīng)溫度下對殘留氟濃度和氟去除率的影響，B)不同反應(yīng)溫度得到冰晶石紅外光譜圖Figeure 1 A)Effect of various reaction temperature on residual fluorine concentration and defluoridation efficiency,B)FTIR spectra of cryolite on various reaction temperature

圖2 不同反應(yīng)溫度下得到的冰晶石掃描電鏡圖A)20℃，B)30℃，C)40℃，D)50℃和E)60℃Figure 2 Scanning electron micrograph of cryoliteon on various reaction temperature A)20℃，B)30℃，C)40℃，D)50℃and E)60℃

2.2 反應(yīng)時間

圖3為反應(yīng)時間對殘留氟濃度和氟去除率的影響。不同的反應(yīng)時間下出水氟離子濃度變化不大，保持在270～350 mg/L，氟去除率均在75%以上，說明冰晶石的反應(yīng)十分迅速。圖4為不同反應(yīng)時間下得到的冰晶石掃描電鏡圖，從圖中可知，單次反應(yīng)，隨著時間越長，所得沉淀單個顆粒粒徑略微增加（圖4A-D），且反應(yīng)時間5 min時得到的沉淀粒徑分布較均勻（圖4A）。反應(yīng)時間為5 min連續(xù)反應(yīng)四次，可以看到沉淀顆粒粒徑明顯增大且棱角分明（圖4E）。綜上，反應(yīng)時間對除氟率影響不大，為縮短廢水處理時間，加大廢水處理效率，反應(yīng)時間控制在5 min為佳。在此基礎(chǔ)上采用連續(xù)反應(yīng)的方法能增大冰晶石的粒徑。

圖3 反應(yīng)時間對殘留氟濃度和氟去除率的影響Figure 3 Effect of reaction time on residual fluorine concentration and defluoridation efficiency

圖4 不同反應(yīng)時間下得到的冰晶石掃描電鏡圖A)5 min，B)10 min，C)15 min，D)20 min和E)5 min反應(yīng)4次Figure 4 Scanning electron micrograph of cryoliteon on various reaction temperature A)5 min，B)10 min，C)15 min，D)20 min and E)four times of 5 min

2.3 反應(yīng)pH值

圖5為反應(yīng)pH值對殘留氟濃度和氟去除率的影響。從圖中可知，反應(yīng)pH值對出水氟離子的濃度有較大影響，當(dāng)反應(yīng)pH值為3.47～5.04時，出水氟離子的濃度隨pH值增加而降低，氟去除率可達(dá)83%；當(dāng)反應(yīng)pH值在5.04～9.30時，出水氟離子的濃度開始上升。反應(yīng)pH＜4時，氟離子的去除效率較低，原因在于水中氟離子含量降低，主要以HF、H2F2的形態(tài)存在。添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，同時引入了鈉離子和氫氧根，使得溶液中鈉離子濃度上升，而氫氧根與溶液中的氫離子反應(yīng)，促進(jìn)氟化氫的解離，使得反應(yīng)正向進(jìn)行，如式（1）和（2）。

當(dāng)pH＞5時，出水氟離子濃度開始上升。有研究表明，pH＞6時反應(yīng)物中鋁離子易生成羥基配合物，且生成羥基配合物的絡(luò)合能力大于鋁離子與氟離子的絡(luò)合能力，使得原本用于形成氟鋁化物的氟得到了釋放，導(dǎo)致溶液中氟離子濃度增加。

圖6為不同pH值下得到的冰晶石掃描電鏡圖，從圖中可知，pH＜4時生成的沉淀顆粒粒徑較小、棱角分明，多為八面斜立方體。由于本實驗采用的是氫氟酸模擬氟廢液，溶液pH值極低，添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=6時，所引入的鈉離子過量，過量的鈉離子與溶液中其它離子形成沉淀附在冰晶石表面，使得部分晶體較為圓潤，粒徑分布不均。綜上，為使氟離子去除效率達(dá)到最高，反應(yīng)pH值應(yīng)控制在4～6為佳。

圖5 反應(yīng)pH值對殘留氟濃度和氟去除率的影響Figure 5 Effect of reaction pH on residual fluorine concentration and defluoridation efficiency

圖6 不同pH值下得到的冰晶石掃描電鏡圖A)3.47，B)4.05，C)5.04，D)6.39和E)9.30Figure 6 Scanning electron micrograph of cryoliteon on various reaction pH A)3.47，B)4.05，C)5.04，D)6.39 and E)9.30

2.4 苛性比的影響

圖7為苛性比對殘留氟濃度和氟去除率的影響，從圖中可知，鋁酸鈉溶液苛性比對殘留氟離子濃度的影響較小。然而其苛性比對形貌有較大的影響，如圖8所示。隨著混合液的苛性比提高，生成的晶體粒徑略微增大，且有結(jié)塊現(xiàn)象（圖8）。原因在于，鋁酸鈉溶液苛性比提高，溶液中剩余氯化鈉濃度增加，使得大量的鈉離子和氯離子被吸附于沉淀表面，導(dǎo)致冰晶石結(jié)塊現(xiàn)象嚴(yán)重。因此在冰晶石的生產(chǎn)過程中，選擇鋁酸鈉溶液苛性比4.0適宜。

圖7 苛性比對殘留氟濃度和氟去除率的影響Figure 7 Effect of caustic ratio on residual fluorine concentration and defluoridati on efficiency

圖8 不同苛性比下得到的冰晶石掃描電鏡圖A)1.97，B)3.02，C)4.0和D)4.97Figure 8 Scanning electron micrograph of cryoliteon on caustic ratio A)1.97，B)3.02，C)4.00，D)4.97

3 結(jié)論

采用冰晶石結(jié)晶法處理模擬高濃度含氟廢水，以NaAlO2-NaCl混合溶 液作為沉淀劑，考查反應(yīng)pH、溫度、時間以及鋁酸鈉溶液苛性比等因素，對除氟效果的研究。掃描電鏡顯示制備的冰晶石多呈八面體，表面光滑，粒徑隨溫度升高而增大；最佳的實驗條件為：反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時間5 min、pH值5～6、苛性比4.0，除氟效率高達(dá)80%。該工藝為高濃度含氟廢水實際處理應(yīng)用提供理論與實踐參考。