混合電解液和中孔碳電極加速鋰儲(chǔ)備電池激活

馬素杰，李安邦

(1.西安機(jī)電信息技術(shù)研究所，陜西 西安 710065；2.新疆軍區(qū)保障部裝備保障四隊(duì)，新疆 烏魯木齊 830002)

0 引言

新型探測(cè)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，極大地提升了引信功能。隨著高功耗引信如彈道修正引信的興起，引信電源受到了前所未有的挑戰(zhàn)：電源不但要滿足傳統(tǒng)引信的使用需求，還要給衛(wèi)星接收機(jī)和飛行控制器供電，功率需求顯著增大。不僅如此，由于修正引信中各信息模塊間要進(jìn)行大量的數(shù)據(jù)傳輸和處理，且這些工作都要在彈丸發(fā)射后的短時(shí)間內(nèi)完成，對(duì)電池快速激活的要求也越來越高。因此，大功率輸出條件下的快速激活成為引信電源迫切需要解決的問題。

儲(chǔ)備電池是一種特殊的一次電池，平時(shí)電解液處于固態(tài)或與電極分開存放，沒有化學(xué)反應(yīng)；使用時(shí)加熱或施力激活，使電解液流動(dòng)并與電極反應(yīng)。電壓上升到規(guī)定值的時(shí)間稱為激活時(shí)間。由于平時(shí)處于惰性狀態(tài)，不發(fā)生能量損耗，儲(chǔ)備電池具有良好的長(zhǎng)期儲(chǔ)存性能，通常作為引信電源或彈上電源。

鋰儲(chǔ)備電池作為引信電源，在國(guó)外得到了廣泛應(yīng)用，美國(guó)Alliant /MOFA電池[1]、歐洲D(zhuǎn)iehl/EP Mod 597電池、DEP14012電池[2]等均已形成規(guī)?；a(chǎn)，并大量裝備了軍隊(duì)。其大功率快速激活的技術(shù)途徑不明。我國(guó)研制的鋰/亞硫酰氯儲(chǔ)備電池可以滿足傳統(tǒng)無(wú)線電引信的需求[3]，但是在大功率輸出條件下激活速度較慢。有研究表明，增加調(diào)壓通道和電極堆抽負(fù)壓可以縮短鋰儲(chǔ)備電池的激活時(shí)間[4]，但幅度有限，距離中大口徑榴彈一維修正引信的需求還有差距。

與普通電池不同，彈藥引信電源通常并不苛求容量，而是更注重一定時(shí)間內(nèi)(一般不超過3 min)較大的功率輸出或脈沖放電能力。因此在儲(chǔ)備電池中，考核電極性能不應(yīng)以容量為唯一指標(biāo)，而是在保證容量充足的前提下，考慮功率最大，激活最快。針對(duì)這一特性，以犧牲部分富余容量為代價(jià)，提出了采用混合電解液和孔徑適中碳電極提高鋰儲(chǔ)備電池激活速度的方法。

1 鋰/亞硫酰氯儲(chǔ)備電池

1.1 儲(chǔ)備電池基本結(jié)構(gòu)

除熱電池外，最常見的儲(chǔ)備電池是將電解液封存在儲(chǔ)液瓶中，使用時(shí)破壞儲(chǔ)液瓶，使電解液接觸電極而對(duì)外供電。儲(chǔ)備電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。儲(chǔ)液瓶位于電池中部，電極堆呈環(huán)形位于儲(chǔ)液瓶外圍。

圖1 儲(chǔ)備電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematicdiagram of reserve battery structure

1.2 鋰/亞硫酰氯電池

鋰/亞硫酰氯電池中，金屬鋰是負(fù)極活性物質(zhì)，亞硫酰氯是正極活性物質(zhì)，二者發(fā)生氧化還原反應(yīng)而對(duì)外供電。多孔碳電極是電解液的載體和化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，也是二者反應(yīng)的催化劑，其表面狀態(tài)、孔的分布、孔徑大小及極片厚度都影響著電池的整體放電性能。因此，除金屬鋰外，電解液和碳電極的性能均直接影響電池的性能。

通常情況下，電池性能的好壞由電極決定。而衡量電池性能的主要指標(biāo)是容量，容量越大則電池性能越好。因此，電源的研制一直以追求容量最大化為原則。為了減小電壓滯后和增大電池容量，通常在電極中加入不同的添加劑[5-7]。酸性電解液(AlCl3為電解質(zhì))可以有效提高電池容量，且AlCl3濃度越高，電池容量越大。對(duì)多孔碳電極而言，小孔越多比表面積越大，深度放電能力越強(qiáng)，組裝的電池容量越大。因此，在原電池中，普遍追求大的比表面積，小孔多的電極更有優(yōu)勢(shì)。

1.3 碳電極對(duì)儲(chǔ)備電池激活速度的影響

在儲(chǔ)備電池中，當(dāng)電解液進(jìn)入碳電極內(nèi)部之后，除了延徑向擴(kuò)散以潤(rùn)濕整個(gè)碳電極外，還要延軸向擴(kuò)散并最終貫穿碳電極上下兩個(gè)端面，才能在電池正負(fù)極兩端建立電壓。碳電極為多孔電極，電極中的孔隙呈無(wú)序排列。當(dāng)電極中小孔多時(shí)，孔隙形成的空間為許多細(xì)小的孔曲折相連而成的彎道；當(dāng)大孔多時(shí)，孔隙形成的空間彎折程度要小的多，極限情況下甚至可以成為直線。電解液在碳電極中的擴(kuò)散就是沿著這些通道進(jìn)行的。圖2所示為電解液在不同孔徑碳電極中的流動(dòng)軌跡?？梢姀膫鬟f電解液的角度來看，孔徑越大傳遞路徑越短。

圖2 電解液在不同孔徑碳電極中流動(dòng)軌跡示意圖Fig.2 Schematic diagram ofelectrolyte flow path in carbon electrode with different aperture

1.4 電解液對(duì)儲(chǔ)備電池激活速度的影響

在鋰儲(chǔ)備電池激活過程中，電解液進(jìn)入碳電極的速度決定著電池激活的快慢，是影響儲(chǔ)備電池激活時(shí)間的主要因素[8]。從電池激活過程看，儲(chǔ)備電池中的理想電解液應(yīng)兼有高電導(dǎo)率和低粘度特點(diǎn)，才有利于電池大功率輸出和快速激活。常用電解液配方中，酸性電解液(AlCl3為電解質(zhì))放電容量和功率較大，但由于其本身粘度大，流動(dòng)速度慢，不利于快速進(jìn)入電極堆，難以快速激活；中性電解液(LiAlCl4為電解質(zhì))粘度小，但是功率和容量偏低，單純使用這兩種配方的電池均很難實(shí)現(xiàn)快速大功率輸出。

2 混合電解液和孔徑適中碳電極

2.1 混合電解液

為了在功率水平不變的前提下得到高電導(dǎo)率和高擴(kuò)散速度的電解液，在酸性電解液中加入了中性電解液，使電解液中兼有AlCl3和LiAlCl4兩種電解質(zhì)；同時(shí)，為了保證足夠的電池容量，還在其中加入了酞菁催化劑。

2.2 孔徑適中碳電極

根據(jù)多孔電極理論[9]，多孔電極的擴(kuò)散傳質(zhì)過程中，對(duì)于厚度為d的碳電極，若其兩側(cè)表面上電解液的濃度差為C1-C2，則穩(wěn)態(tài)下電解液在傳遞方向上的擴(kuò)散流量為：

(1)

式(1)中，D為電解液在碳電極中的擴(kuò)散系數(shù)；V比為比體積，單位體積碳電極中孔所占的體積；β為曲折系數(shù)，碳電極中實(shí)際傳導(dǎo)途徑的平均長(zhǎng)度與碳電極在傳導(dǎo)方向上的厚度比。圖2中直通孔的β值為1，曲折孔的β值約為3。

由式(1)可以看出，對(duì)于相同的碳電極和電解液，比體積相同的情況下，電解液的傳遞能力只與多孔電極中的曲折系數(shù)有關(guān)。相對(duì)于小孔多的電極，大孔多的碳電極傳遞電解液的能力更強(qiáng)，能更快速地建立化學(xué)反應(yīng)，使電池快速激活。因此，儲(chǔ)備電池中碳電極的要求不同于原電池，并不是小孔越多越好，而是要在保證容量和功率的前提下，大孔盡可能多，即孔徑的分布有一個(gè)最佳值；另外，由于儲(chǔ)備電池并不過分追求容量，在保證足夠容量的前提下，碳電極的厚度d越薄越好。d越小，電解液的擴(kuò)散流量越大，則電池激活越快。同時(shí)，d值越小，激活時(shí)間的散布越小，激活時(shí)間的一致性越高。

為了得到孔徑合適的碳電極，在碳電極配方中增大了成孔劑用量，同時(shí)減少了電極的壓制次數(shù)。

3 試驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 新舊電解液放電性能對(duì)比

分別用新、舊兩種電解液裝配了原理電池，并進(jìn)行了放電性能對(duì)比測(cè)試。電池以46.5 mA/cm2的電流密度，在露點(diǎn)≤-35 ℃，相對(duì)濕度≤1%的干燥環(huán)境下，連續(xù)放電至120 s的放電曲線如圖3所示。

圖3 新舊工藝電解液原理電池放電曲線對(duì)比Fig.3 Comparisonof discharge curves between different process electrolytes

圖3中，實(shí)線和虛線所示分別為新、舊電解液的放電曲線。可見，實(shí)線中電壓由高到低最后穩(wěn)定在3.19 V；虛線中電壓值先低后高再下降也穩(wěn)定在3.19 V。穩(wěn)定后兩種電池電壓水平相當(dāng)，但黑色曲線的初始電壓更高，更利于電池的快速激活。

3.2 新舊碳電極表面狀態(tài)對(duì)比

使用掃描電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)對(duì)工藝改進(jìn)前后的碳電極表面進(jìn)行了掃描，掃描結(jié)果如圖4所示。從SEM照片可以看出，兩種工藝制備的電極表面狀態(tài)有明顯差別。圖4(a)中碳電極主要孔徑分布小于20 nm，圖4(b)中碳電極主要孔徑分布大于50 nm。

圖4 碳電極電鏡掃描結(jié)果Fig.4 Surfacemorphology of the original carbon electrode

3.3 基于混合電解液和孔徑適中碳電極的鋰儲(chǔ)備電池

分別采用含有兩種電解質(zhì)的混合電解液和中等孔徑碳電極以及原有電解液和碳電極裝配了相同的儲(chǔ)備電池，并進(jìn)行了放電性能對(duì)比測(cè)試。當(dāng)放電電流密度53 mA/cm2，放電功率為3.6 W時(shí)，兩種電池放電曲線對(duì)比如圖5所示。

圖5中，實(shí)線所示為采用新電極電池的放電曲線，虛線所示為原有電極電池的放電曲線。可見，兩種電池的放電電壓水平相當(dāng)，但電壓上升速度和電壓高于18 V的持續(xù)時(shí)間明顯不同，實(shí)線電壓上升更快，在放電后期電壓下降的也快。說明這兩種電池功率相當(dāng)，激活時(shí)間和容量不同。計(jì)算表明，以18 V為終止電壓時(shí)，改進(jìn)電極后電池容量減小了11.1%，但電壓高于18 V的時(shí)間仍然達(dá)到160 s，完全滿足一般引信的需求。

圖5 采用不同電極的電池放電曲線對(duì)比Fig.5 Comparison of discharge curves of batteries with different electrodes

兩種電池激活曲線對(duì)比如圖6所示?？梢?，在相同負(fù)載下，采用新電極的電池電壓上升到18 V時(shí)，采用舊電極的電池電壓只有4 V左右，兩種電池電壓達(dá)到18 V的時(shí)間分別為90 ms和1.52 s，激活時(shí)間縮短到原來的5.9%，效果顯著。

圖6 采用不同電極的電池激活曲線對(duì)比Fig.6 Comparisonof activation curves of batteries with different electrodes

4 結(jié)論

本文提出了采用混合電解液和孔徑適中碳電極提高鋰儲(chǔ)備電池激活速度的方法。該電池采用含有LiAlCl4和AlCl3兩種電解質(zhì)的混合電解液以及孔徑適中的碳電極，在保持功率水平不變的前提下，以犧牲部分富余容量為代價(jià)，加快電池的激活速度。放電對(duì)比試驗(yàn)表明該方法成效顯著：當(dāng)放電功率為3.6 W時(shí)，電池電壓上升到18 V的時(shí)間由原來的1.52 s降低到90 ms，縮短到原來的6%左右，而電池的功率基本不變。

采用新電極后，電池容量減小了11%，但是電池電壓高于18 V的時(shí)間仍然大于160 s，可滿足大部分中大口徑榴彈引信的使用要求。今后擬在增大功率方面繼續(xù)開展工作，以滿足不斷發(fā)展的引信需求。