高溫高壓合成鉆石晶體表面微形貌觀察及其成因探討

吳旭旭， 陸太進(jìn)， 楊池玉， 張健， 唐詩(shī)， 陳華， 張勇， 柯捷， 何明躍

(1.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心北京研究所， 北京 100013；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院， 北京 100083)

HPHT合成鉆石技術(shù)最早由美國(guó)GE公司于1955年提出，已經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展與演進(jìn)。近年來(lái)，HPHT合成鉆石技術(shù)迎來(lái)了重大的突破，美國(guó)的AOTC公司和NDT公司首先實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)大顆粒無(wú)色合成鉆石的技術(shù)[1-2]。隨后，國(guó)內(nèi)外許多公司都逐漸具備生產(chǎn)大顆粒合成鉆石能力。如今，我國(guó)是世界上的最大的HPHT合成鉆石生產(chǎn)國(guó)，每年產(chǎn)量超過(guò)了3000噸。我國(guó)生產(chǎn)鉆石企業(yè)眾多，其中不乏上市公司如黃河旋風(fēng)、豫金剛石等。目前，我國(guó)鉆石生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)能超過(guò)百噸的企業(yè)就有3家之多[1]。

現(xiàn)在HPHT合成鉆石生產(chǎn)的技術(shù)已經(jīng)十分成熟。大多企業(yè)采用六面體靜壓法合成鉆石，將高純度的石墨與金屬觸媒(Fe、Ni、Mn、Co)和籽晶一同放入生長(zhǎng)艙內(nèi)，在高溫高壓環(huán)境中，一定的溫度梯度可以使得石墨在籽晶上緩慢地轉(zhuǎn)化為鉆石。生長(zhǎng)完成后，鉆石的表面被石墨和金屬觸媒包裹，通過(guò)酸洗可將這些雜質(zhì)去除，酸洗溶液由90%的濃硫酸和10%濃硝酸調(diào)配而成，能夠溶解石墨和Fe、Ni等金屬物質(zhì)[2]。經(jīng)酸洗去除雜質(zhì)后鉆石原石的表面會(huì)留下各種各樣的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)和微形貌。這些微結(jié)構(gòu)可以反映出鉆石的生長(zhǎng)條件和生長(zhǎng)機(jī)理，同時(shí)也是HPHT合成鉆石的指示性特征。

在寶石級(jí)鉆石領(lǐng)域，合成鉆石與天然鉆石的鑒定與區(qū)分是一個(gè)十分重要的命題，合成鉆石的研究與鑒定大多采用傅里葉紅外光譜、紫外可見光譜以及拉曼光譜和光致發(fā)光光譜等譜學(xué)方法[3]，根據(jù)紅外光譜、光致發(fā)光光譜判斷鉆石中的雜質(zhì)元素[4]以及與雜質(zhì)元素相關(guān)的晶格缺陷，另外通過(guò)熒光發(fā)光圖像可觀察鉆石的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)[5]。借助以上方法可鑒別合成鉆石和天然鉆石，分析合成鉆石的材料學(xué)特征。但是對(duì)于HPHT合成鉆石的酸洗特征以及原石表面微形貌與結(jié)構(gòu)特征的研究尚十分缺乏。本次研究共選取了生產(chǎn)自我國(guó)某幾家公司的118粒HPHT合成鉆石樣品。采用超景深顯微鏡和激光共聚焦顯微鏡對(duì)它們的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

激光共聚焦顯微鏡(LSCM)可以克服景深的問(wèn)題，沿垂直方向的掃描可實(shí)現(xiàn)光學(xué)斷層掃描，呈現(xiàn)出待觀察物體表面的清晰形貌，對(duì)觀察物體的表面細(xì)微特征十分有效[6]。此外，激光共聚焦顯微鏡還能夠?qū)Σ牧媳砻娴男蚊蔡卣鬟M(jìn)行量化的表征，這在一些常規(guī)光學(xué)顯微鏡(如：偏光顯微鏡)中是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。另外，所測(cè)定的結(jié)構(gòu)參數(shù)能夠用于量化表征表面細(xì)小結(jié)構(gòu)的尺寸和形態(tài)。因此激光共聚焦顯微鏡十分適合應(yīng)用于研究和表征HPHT合成鉆石的表面微形貌。這些樣品的表面大多具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，特征明顯，配合拉曼光譜對(duì)這些結(jié)構(gòu)區(qū)域作定性分析，可以揭示一些HPHT合成鉆石生長(zhǎng)的原理和特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

本研究的儀器采用日本奧林巴斯的激光共聚焦顯微鏡(型號(hào)OLS5000-SAF)，該設(shè)備應(yīng)用405nm激光光源，額外附加了激光掃描裝置和共軛聚焦裝置，克服了景深問(wèn)題，可實(shí)現(xiàn)光學(xué)斷層掃描；日本基恩士的超景深3D顯微鏡(型號(hào)VHX-600)；激光拉曼光譜測(cè)試采用英國(guó)雷尼紹的共焦顯微拉曼光譜儀(型號(hào)inVia reflex)，測(cè)試條件為：473nm的Ar+激發(fā)線，輸出功率10mW，最佳分辨率為1cm-1，光譜掃描范圍1400～100cm-1，曝光時(shí)間10s，束斑直徑1μm，掃描信號(hào)累加3次。

1.2 樣品基本信息

本次實(shí)驗(yàn)的118粒HPHT合成鉆石中有2粒為黃色，2粒為藍(lán)色，其余均為無(wú)色-近無(wú)色，質(zhì)量為0.2～0.4ct(圖1)。樣品大多為八面體和立方體的聚形，以(111)面為生長(zhǎng)基底面，基底面為不等邊六邊形，(111)晶面較發(fā)育，(100)晶面較小。部分樣品肉眼可見內(nèi)部含有暗色固體包裹體。表面生長(zhǎng)痕跡豐富，與生長(zhǎng)基底面平行的頂面相對(duì)較干凈，其他晶面可見大量直線或曲線條帶狀結(jié)構(gòu)，晶面相交的棱線處條帶狀結(jié)構(gòu)不間斷。樣品表面還可見形狀不規(guī)則的凹坑、階梯狀生長(zhǎng)線等特征。

由表2可知，16種怪味胡豆樣品在風(fēng)味特征上差異較大，除鮮(f)與油炸(f)以外，其余風(fēng)味特征均在0.05水平上有顯著性的差異，其中豆味的差異與原料有關(guān)，甜、辣、咸、麻、胡椒等調(diào)料味與配料的比例、添加時(shí)間、投放次序有關(guān)[26]，而燒烤、焦糊則受油炸溫度和油炸時(shí)間的影響。

圖1 HPHT合成鉆石,主要為以(111)面為生長(zhǎng)基面的八面體-立方體聚形Fig.1 HPHT synthetic diamond, octahedral-cubic polycrystals grown mainly on (111) plane

2 結(jié)果與討論

2.1 合成鉆石晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征

無(wú)論是天然鉆石還是合成鉆石晶體中都常見有大量的塑性變形(晶格畸變)，主要原因與包裹體的存在和雜質(zhì)元素如氮、硼和氫的分布不均勻有關(guān)[7]。相比天然鉆石，合成鉆石由于生長(zhǎng)速度快，塑性變形和缺陷的存在更為普遍。HPHT合成鉆石具有許多富有特征性的微細(xì)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)存在于鉆石晶體的內(nèi)部以及外部。這些結(jié)構(gòu)能夠解明HPHT合成鉆石生長(zhǎng)機(jī)制和條件。顯微觀察HPHT合成鉆石經(jīng)?？梢钥吹酱罅坑狭严?、暗色包裹體，以及規(guī)則或不規(guī)則的云狀包裹體等結(jié)構(gòu)特征[8]。

圖2 激光共聚焦顯微鏡下HPHT合成鉆石內(nèi)金屬觸媒包體被酸洗去除后留下的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及三維圖形Fig.2 Internal structure and 3D figure of the marks left by metal catalyst inclusion suffered from acid pickling in HPHT synthetic diamond under laser scanning confocal microscopy

本次研究將一塊具內(nèi)部含有暗色包裹體的HPHT合成鉆石沿包體處切開，經(jīng)酸洗處理使其內(nèi)部的包體空穴暴露于表面，以便觀察。通過(guò)激光共聚焦顯微鏡成像(圖2)可以看到，該包體空穴的橫截面呈現(xiàn)為半閉合線條型的不規(guī)則圖案，線條型空穴內(nèi)部可以看到階梯型的生長(zhǎng)紋理。這些空穴是由不規(guī)則形狀的金屬觸媒在鉆石晶體生長(zhǎng)過(guò)程中殘留于其內(nèi)部所致，這類包裹體所造成的內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)大多為不規(guī)則的形狀，并且通常局部會(huì)存在階梯形狀的生長(zhǎng)特征。此外，在該結(jié)構(gòu)的中部存在一塊較大面積的空穴，該空穴呈現(xiàn)出具有一定夾角的階梯型結(jié)構(gòu)，該夾角接近120°。這種階梯狀結(jié)構(gòu)在合成鉆石中較為常見，形成原因是由于位于鉆石內(nèi)部的不規(guī)則狀的金屬觸媒半包圍形成一個(gè)狹小的空隙，在相對(duì)封閉的空間內(nèi)，生長(zhǎng)原料不足，晶體生長(zhǎng)未能填滿空隙而留下了處于生長(zhǎng)中間狀態(tài)的階梯型結(jié)構(gòu)。該階梯結(jié)構(gòu)的夾角約為120°，與HPHT合成鉆石聚形晶體的夾角特征吻合，是八面體與立方體雙晶的夾角類型[9]，由此也揭示了HPHT合成鉆石的雙晶特征，可以作為HPHT合成鉆石的指示性結(jié)構(gòu)特征。

圖3 HPHT合成鉆石內(nèi)金屬觸媒所留下的凹坑內(nèi)不同微區(qū)的拉曼光譜：(a)吸收峰1582cm-1說(shuō)明黑色包體內(nèi)含有石墨，(b)凹坑的無(wú)色區(qū)域則未檢測(cè)到石墨的吸收峰Fig.3 Raman spectrum of different micro-regions in pits left by metal catalysts in HPHT synthetic diamond： (a) Absorption peak of 1582cm-1 indicates that the black inclusion contains graphite, (b) Absorption peak of graphite is not detected in the colorless area of the pit

通過(guò)激光共聚焦的三維掃描功能，對(duì)這一細(xì)微特征進(jìn)行掃描。在三維空間建立一個(gè)立體的形貌圖，能夠看到這一結(jié)構(gòu)的量化特征和深度信息。該不規(guī)則空穴的縱向深度在5～17μm之間，由一端向另一端逐漸變淺。

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為了進(jìn)一步研究該結(jié)構(gòu)內(nèi)殘留物質(zhì)的成分，本次研究采用拉曼光譜對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試。拉曼光譜是一種利用光子與樣品中的分子發(fā)生非彈性碰撞獲得的散射光譜[10]。拉曼譜線的數(shù)目、位移的大小、譜線的長(zhǎng)度直接與樣品分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，因此測(cè)量HPHT合成鉆石樣品的拉曼位移可以對(duì)樣品的成分和結(jié)構(gòu)做定性分析[10-11]。拉曼光譜對(duì)于碳鍵非常敏感，鉆石中的石墨包裹體能夠被拉曼光譜檢測(cè)出來(lái)[12]。采用激光拉曼光譜儀對(duì)這一微結(jié)構(gòu)內(nèi)的透明區(qū)域和凹坑處黑色包裹體分別進(jìn)行微區(qū)測(cè)試，皆可見1332cm-1的鉆石峰，凹坑的無(wú)色區(qū)域未檢測(cè)到石墨吸收峰(圖3b)，而黑色包裹體處測(cè)得的拉曼譜圖則出現(xiàn)了1582cm-1的石墨拉曼峰(圖3a)。說(shuō)明了空穴結(jié)構(gòu)內(nèi)有石墨包裹體的殘留。

2.2 合成鉆石表面微形貌特征

HPHT合成鉆石是等軸晶系的單晶體，但是并不意味著它的結(jié)構(gòu)是均勻的，事實(shí)上，晶體與液體不同，總是在不同方向和不同位置上存在一定的缺陷[11]。HPHT合成鉆石在經(jīng)過(guò)酸洗后，金屬觸媒和石墨都會(huì)被溶解去除，鉆石則不會(huì)受到腐蝕和影響。在晶體表面和內(nèi)部存在應(yīng)力和缺陷的位置往往是雜質(zhì)的富集區(qū)域，經(jīng)過(guò)酸洗處理后，這些應(yīng)力位置和缺陷暴露出來(lái)，留下了特征性的微細(xì)結(jié)構(gòu)。最為常見的是一些點(diǎn)狀和線狀的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)通常為鉆石表面的石墨和金屬觸媒導(dǎo)致的生長(zhǎng)缺陷[10]。另外，階梯型的結(jié)構(gòu)特征在HPHT合成鉆石中也是十分常見，且往往伴隨著60°或120°的夾角。

此外，在HPHT合成鉆石的表面常見有一些直線或曲線的條帶結(jié)構(gòu)，其近似平行呈一到兩個(gè)方向。這些條帶溝壑內(nèi)部平滑，沒有階梯型的結(jié)構(gòu)特征。推測(cè)這一結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，是由于生長(zhǎng)腔體內(nèi)石墨相向鉆石相不斷地發(fā)生相變，兩種相態(tài)的密度存在差異，因而生長(zhǎng)腔體的體積在生長(zhǎng)過(guò)程中不斷壓縮，腔體內(nèi)的鉆石之間發(fā)生接觸性位移，在原始晶面上留下許多線狀的結(jié)構(gòu)(圖4)。

另外，在HPHT合成鉆石的晶面常見一些直線或曲線的條帶結(jié)構(gòu)、平行生長(zhǎng)基底面的環(huán)繞鉆石分布的條帶結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)能夠連續(xù)地出現(xiàn)在相鄰的晶面上，在此稱其為“繩捆紋”結(jié)構(gòu)?！袄K捆紋”結(jié)構(gòu)邊界平滑,下凹寬度、深度相對(duì)一致，且能夠連續(xù)地出現(xiàn)在多個(gè)晶面上，在鉆石表面凹坑部位也未發(fā)生中斷(圖5)。

圖5 HPHT合成鉆石表面的“繩捆紋”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可貫穿表面凹坑Fig.5 The ‘rope-tied pattern’ of HPHT synthetic diamond，which can be seen in the pits on the surface of HPHT synthetic diamond

2.3 “繩捆紋”結(jié)構(gòu)的成因探討

天然鉆石原石中經(jīng)常可以看到一些環(huán)帶狀和階梯狀的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，這些生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)揭示了天然鉆石在地球深部生長(zhǎng)條件的變化過(guò)程，不同的溫壓條件以及機(jī)械應(yīng)力能夠影響鉆石的生長(zhǎng)速率及其微量化學(xué)成分，并對(duì)鉆石晶體的宏觀結(jié)構(gòu)和特征造成影響[13]。這一理論在HPHT合成鉆石中同樣適用。

在前人的研究中，認(rèn)為HPHT合成鉆石表面常見的線狀結(jié)構(gòu)是鉆石在生長(zhǎng)腔體內(nèi)互相摩擦所致。本次研究對(duì)這一結(jié)論提出質(zhì)疑。首先，“繩捆紋”下凹處的深度及寬度分布較為均勻，而刻劃往往會(huì)受力不均導(dǎo)致劃痕深淺寬窄不一致，放大觀察劃痕可見沿劃痕兩側(cè)分布著不均勻半圓狀斷口，而“繩捆紋”結(jié)構(gòu)的凹痕平滑且深淺均勻。第二，“繩捆紋”平行于鉆石生長(zhǎng)基底面成一個(gè)閉合的環(huán)，但生長(zhǎng)環(huán)境中不具備鉆石相互旋轉(zhuǎn)摩擦刻劃的條件。第三，鉆石表面可見一些不規(guī)則狀的下凹坑，應(yīng)是石墨或金屬觸媒導(dǎo)致的生長(zhǎng)缺陷，下凹坑本來(lái)由石墨或金屬觸媒充填，經(jīng)酸洗后，充填物去除，只留下凹坑。若生長(zhǎng)過(guò)程中鉆石相互刻劃，那么被充填物覆蓋的凹坑表面應(yīng)沒有劃痕，但“繩捆紋”鉆石表面的凹坑處沒有中斷。由于這一結(jié)構(gòu)通常貫穿多個(gè)晶面，具有同層的連續(xù)性，鉆石在生長(zhǎng)腔體內(nèi)的位移和摩擦通常只在一個(gè)方向上發(fā)生，不會(huì)在連續(xù)的兩個(gè)晶面上出現(xiàn)，所以認(rèn)為這一結(jié)構(gòu)不是由于鉆石顆粒間摩擦所致。

圖6 多向穿插的線狀結(jié)構(gòu)和“繩捆紋”及其三維圖像Fig.6 Multidirectional interlaced linear structures and ‘rope-tied pattern’ and its 3D model

“繩捆紋”應(yīng)當(dāng)是一種生長(zhǎng)特征。在HPHT合成鉆石生長(zhǎng)過(guò)程中，為促進(jìn)結(jié)晶質(zhì)量，會(huì)采用梯度升溫法，這種方法會(huì)影響鉆石晶體的生長(zhǎng)速率。另外，在鉆石生長(zhǎng)過(guò)程中出現(xiàn)了原料不足或者溫壓條件變化的情況，導(dǎo)致該階段鉆石生長(zhǎng)受影響，出現(xiàn)同層生長(zhǎng)相對(duì)不充分從而產(chǎn)生內(nèi)凹。兩點(diǎn)論據(jù)可以支撐這一論點(diǎn)：第一，HPHT合成鉆石的原料為高純度石墨片，石墨片間隙的存在可能導(dǎo)致鉆石生長(zhǎng)出現(xiàn)短暫的原料不足，生產(chǎn)原料石墨外形成片狀，放置方向正好平行于鉆石生長(zhǎng)基底面，這與“繩捆紋”方向和結(jié)構(gòu)符合。通過(guò)激光共聚焦顯微鏡的三維掃描功能能夠發(fā)現(xiàn)這一繩捆紋結(jié)構(gòu)并非是單一的內(nèi)凹溝壑結(jié)構(gòu)，同時(shí)還存在階梯結(jié)構(gòu)(圖6)。通過(guò)LSCM縱向成像和縱面掃描功能，可以看到“繩捆紋”呈現(xiàn)出“波浪狀”的階梯結(jié)構(gòu)。這可以有力地證明“繩捆紋”是一個(gè)與自身生長(zhǎng)規(guī)律有關(guān)的結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)激光共聚焦顯微鏡的測(cè)距功能可以量化“繩捆紋”的深度和寬度數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)顯示該批樣品所發(fā)現(xiàn)的繩捆紋深度為2～18μm，寬度為10～42μm。目前，我國(guó)HTHP合成鉆石大多采用六面頂壓機(jī)，該設(shè)備運(yùn)用溫度梯度法，在高溫高壓下作為溶劑的金屬觸媒處于碳素源與鉆石籽晶之間。碳素源處于高溫端，籽晶處于低溫端，石墨轉(zhuǎn)化為鉆石并溶于觸媒中，在一定溫度梯度驅(qū)動(dòng)下，碳素將從高溫處的高濃度區(qū)向低溫處的低濃度區(qū)擴(kuò)散，并在低溫晶種處過(guò)飽和而結(jié)晶析出，實(shí)現(xiàn)鉆石晶體生長(zhǎng)的過(guò)程。一般的梯度升溫間隔為2～4h，繩捆紋結(jié)構(gòu)可以用來(lái)反推HTHP鉆石晶體的生長(zhǎng)速率；第二，石墨相向剛金石相轉(zhuǎn)化的過(guò)程中由于體積會(huì)發(fā)生變化，反應(yīng)艙提供的壓力需要作出相應(yīng)調(diào)整，壓力調(diào)整機(jī)制不夠完善可能導(dǎo)致生長(zhǎng)不均勻。以上綜合因素導(dǎo)致了這一HPHT合成鉆石所獨(dú)有的“繩捆紋”結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本研究分析了118粒國(guó)產(chǎn)無(wú)色-近無(wú)色的HPHT合成鉆石表面及內(nèi)部常見的三類特征的結(jié)構(gòu)類型和微形貌，這些微形貌可以揭示HPHT合成鉆石的生長(zhǎng)機(jī)制和生長(zhǎng)條件。①不規(guī)則點(diǎn)狀和條帶狀凹坑以及近似平行的線條狀結(jié)構(gòu)是HPHT合成鉆石中最為常見的結(jié)構(gòu)特征，這一類特征與高溫高壓法的生長(zhǎng)環(huán)境中的機(jī)械作用有著密切的關(guān)聯(lián)，不規(guī)則點(diǎn)狀和條帶狀凹坑是石墨和金屬觸媒占據(jù)鉆石生長(zhǎng)空間所致，近似平行的一到兩組線狀結(jié)構(gòu)推測(cè)是由于生長(zhǎng)腔體內(nèi)鉆石晶體的分布十分致密，鉆石晶體間發(fā)生摩擦形成了這一刻劃成因的結(jié)構(gòu)；②階梯型生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)并伴有特定夾角反映了HPHT合成鉆石的生長(zhǎng)雙晶以及聚晶的特征，可以作為HPHT合成鉆石的特征結(jié)構(gòu)；③本研究提出了“繩捆紋”這一結(jié)構(gòu)特征，其為HPHT合成鉆石所特有，呈現(xiàn)為線狀，近似平行于籽晶臺(tái)面，且表現(xiàn)出同層的連續(xù)性，在多個(gè)晶面不間斷。推測(cè)是片狀石墨原料在生長(zhǎng)過(guò)程中供料不足以及溫度梯度變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)缺陷。利用這一結(jié)構(gòu)特征結(jié)合生長(zhǎng)的溫度梯度間隔時(shí)間可以估計(jì)出鉆石晶體的生長(zhǎng)速率與速率變化，同時(shí)也能夠作為HPHT合成鉆石的指示性結(jié)構(gòu)特征。