OLED用聚集性誘導(dǎo)延遲熒光材料研究進(jìn)展

邢攸美，高立江，周利超，王小眉，倪蕓嵐，胡 濤

（杭州格林達(dá)電子材料股份有限公司，浙江 杭州 311228）

0 引言

有機(jī)發(fā)光二極管 （Organic Light-Emitting Diodes，OLED）具有重量輕、柔軟性好、工作溫度范圍寬、反應(yīng)時間短、亮度和對比度高、可視角寬等優(yōu)點，在平板顯示、智能手機(jī)以及固體發(fā)光等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[1-5]?；镜腛LED器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括陽極（Anode）和陰極（Cathode）、空穴注入層（Hole Injection Layer， HIL）和空穴傳輸層（Hole Transport Layer， HTL）、電子注入層 （Electron Injection Layer，EIL）和電子傳輸層（Electron Transport Layer， ETL） 以及發(fā)光層（E-mission layer，EML）。

OELD的發(fā)光過程基本上包括以下五個步驟：

（1）載流子注入：空穴和電子分別從陽極和陰極注入到HIL和EIL；

（2）載流子傳輸：在電壓的驅(qū)動下，空穴和電子分別沿著HTL和ETL運動到EML；

（3）載流子復(fù)合產(chǎn)生激子：運動到EML的空穴和電子復(fù)合形成激子；

（4）能量轉(zhuǎn)移：激子在電場作用下將能量傳遞給有機(jī)發(fā)光分子，并激發(fā)有機(jī)分子中的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；

（5）輻射發(fā)光：激發(fā)態(tài)的有機(jī)分子躍遷回到基態(tài)過程中會以光子的形式輻射能量。

從OLED器件的結(jié)構(gòu)和發(fā)光過程可以看出，發(fā)光材料直接決定了OLED的發(fā)光性能。聚集性誘導(dǎo)延遲熒光（Aggregation-induced delayed fluorescence，AIDF）材料兼具聚集性誘導(dǎo)發(fā)光和熱誘導(dǎo)延遲熒光雙重性質(zhì)，是目前最具應(yīng)用前景的OLED用發(fā)光材料。本文將著重介紹OLED用發(fā)光材料及AIDF材料的研究進(jìn)展。

圖1 OLED器件結(jié)構(gòu)圖

1 OLED發(fā)光材料

1.1 OLED發(fā)光材料分類

OLED發(fā)光材料在接受激子能量以后，其分子從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)，包含激發(fā)單重態(tài)S1和激發(fā)三重態(tài)T1，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時會以光子的形式輻射能量。S1-S0躍遷產(chǎn)生熒光，T1-S0躍遷產(chǎn)生磷光，而從T1通過反系間竄越（Reverse Intersystem Crossing，RISC）到S1的分子再躍遷回基態(tài)S0時產(chǎn)生的熒光稱為延遲熒光。依據(jù)不同的發(fā)光機(jī)制，OLED發(fā)光材料可分為熒光材料、磷光材料和熱誘導(dǎo)延遲熒光 （Thermally Activated Delayed Fluorescence， TADF））材料，不同材料的發(fā)光機(jī)理圖如圖2所示。

根據(jù)自旋統(tǒng)計定理[6]，分子從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)時，產(chǎn)生S1態(tài)和T1態(tài)的激發(fā)態(tài)分子比例為1∶3（即分別占25%和75%）。而量子力學(xué)理論的選擇規(guī)則[7]指出，只有當(dāng)兩個電子態(tài)具有相同自旋多重性時才能實現(xiàn)相互躍遷，而具有不同自旋多重性的兩個電子態(tài)之間的躍遷是被禁阻的。一般情況下，基態(tài)S0為自旋單重態(tài)，因此S1-S0躍遷是允許的，T1-S0躍遷及T1和S1間的相互躍遷都是禁阻的。傳統(tǒng)熒光材料僅僅利用25%的S1-S0躍遷，其最大內(nèi)量子效率（Internal Quantum Efficiency，IQE）無法突破25%限制。磷光輻射從理論上來說是被禁阻的。目前諸多磷光材料是在有機(jī)物發(fā)光小分子中引入銥 （III） 、鉑 （II）以及鋨 （II）等金屬形成配合物，通過自旋耦合作用加強(qiáng)分子內(nèi)部系間竄越 （Intersystem Crossing，ISC），從而實現(xiàn)在室溫下 S1和 T1共同參與的磷光發(fā)射，獲得了理論上100%的IQE[8]。對于一般的熒光材料，其S1和T1之間的能量差△EST為0.5 eV和1 eV，能量差較大，從而T1態(tài)分子無法反系間竄越（RISC）至S1。而TADF材料由于具有較低的△EST（一般小于0.1eV），經(jīng)熱活化后T1態(tài)分子可通過RISC至S1，從而輻射熒光，該熒光即為延遲熒光，理論IQE可達(dá)100%。

由此可見，TADF材料無需貴金屬即可獲得理論上100%的IQE，是目前最具應(yīng)用價值的OLED發(fā)光材料。

圖2 熒光材料、磷光材料和TADF材料發(fā)光機(jī)理圖

1.2 聚集熒光淬滅和聚集誘導(dǎo)發(fā)光

傳統(tǒng)熒光生色團(tuán)多為具有大π共軛體系的剛性平面分子，在稀溶液中有很高的熒光量子產(chǎn)率，但在聚集狀態(tài)下熒光減弱甚至不發(fā)光，即聚集導(dǎo)致了熒光猝滅（Aggregation-caused Quenching，ACQ）[9]。造成這種現(xiàn)象的主要原因是分子間的相互作用導(dǎo)致了非輻射能量轉(zhuǎn)換或形成了不利于熒光發(fā)射的物種。在實際應(yīng)用中，熒光材料往往需要制成固體或薄膜形式，熒光分子之間發(fā)生聚集是不可避免的。因此，為了制備穩(wěn)定、高效的OLED器件，必須解決ACQ現(xiàn)象。

2001年，唐本忠研究組發(fā)現(xiàn)硅雜環(huán)戊二烯衍生物在溶液中幾乎不發(fā)光，而在形成固體后發(fā)光大大增強(qiáng)，他們將此現(xiàn)象定義為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced Emission， AIE）現(xiàn)象[10]。 具有AIE性質(zhì)的化合物從根本上克服了聚集誘導(dǎo)熒光猝滅的難題。

AIDF材料是一類兼具AIE和TADF性能的材料，在制備高性能OLED器件方面極具潛力。

2 AIDF材料的研究進(jìn)展

2.1 AIDF材料分子結(jié)構(gòu)

AIDF材料需要有低的△EST以利于T1態(tài)分子通過RISC至S1從而輻射延遲熒光。近年來對TADF材料的研究表明采用電子予體（Donor，D）和電子受體（Acceptor， A）相結(jié)合，形成 D-A、對稱性D-A-D和非對稱D-A-D’發(fā)光分子結(jié)構(gòu)后，材料的△EST會顯著降低[11]，因此目前報道的AIDF材料大都選擇以上結(jié)構(gòu)。

應(yīng)用于AIDF的典型電子予體基團(tuán)有吩噻嗪（Phenothiazine， PTZ）、 吩 惡 嗪 （Phenoxazine，PXZ）、 二甲基吖啶 （Dimethyl-dihydropyridine，DMAC）、芳基胺（BiFA）和苯基芳基胺（PhBiFA）等，典型的電子受體基團(tuán)有苯甲酮（Benzophenone， BP）、氧雜蒽酮（Xanthone， XT）、十氟聯(lián)苯（Perfluorobiphenyls， PFBP）、萘亞胺（Naphthalimide， NAI）和 1，8-萘啶（1，8-naphthyridine， ND）等。

2.2 D-A結(jié)構(gòu)AIDF研究進(jìn)展

Naoya Aizawa等人[12]以 PTZ為電子予體基團(tuán)，XT或BP為電子受體基團(tuán)，設(shè)計了D-A發(fā)光分子結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。PTZ-XT和PTZ-BP兩種D-A結(jié)構(gòu)的△EST分別為0.071 eV和0.065 eV，表現(xiàn)出明顯的AIDF性能，輻射的延遲熒光波長分別為545 nm和565 nm。將二者用于非摻雜OLED器件時，PTZ-XT和PTZ-BP的熒光量子產(chǎn)率分別能達(dá)到53%和31%，外部電致發(fā)光量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）可高達(dá)11.1%和7.6%。

Shuo Chen等人[13]以BiFA或PhBiFA為電子予體基團(tuán)，NAI為電子受體基團(tuán)，設(shè)計了D-A發(fā)光分子結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。NAIBiFA和NAI-PhBiFA兩種D-A結(jié)構(gòu)的△EST分別為0.15 eV和0.12 eV，兩種發(fā)光分子結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出AIDF性能，輻射的熒光波長處于綠光-紅光區(qū)間。NAI-PhBiFA分別用作非摻雜和摻雜OLED器件時，EQE分別為 1.39%和 7.59%；NAI-BiFA用作非摻雜型OLED器件時，其國際色標(biāo)為（0.65，0.34）， 與全國電視系統(tǒng)委員會（National Television Standards Committee，NTSC）所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)紅（0.67，0.33）非常接近。

Iryna Hladka等人[14]以tert-butyl DMAC和PFBP分別為電子予體和電子受體基團(tuán)，形成了tert-butyl DMAC-PFBP型D-A發(fā)光分子結(jié)構(gòu)，具體分子結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出AIDF性能，輻射的熒光處于天藍(lán)色-藍(lán)色區(qū)間，而且光顏色可通過溫度、機(jī)械處理等外界壓力進(jìn)行改變。其用作摻雜型OLED器件時，EQE為3.9%，國際色標(biāo)為（0.199，0.289），開關(guān)電壓為 3.9 V。

圖3 PTZ-XT和PTZ-BP的分子結(jié)構(gòu)圖

圖4 NAI-BiFA和NAI-PhBiFA的分子結(jié)構(gòu)圖

圖5 Tert-butyl DMAC-PFBP的分子結(jié)構(gòu)圖

2.3 對稱性D-A-D結(jié)構(gòu)AIDF研究進(jìn)展

Iryna Hladka等人[14]以tert-butyl DMAC和PFBP分別為電子予體和電子受體基團(tuán)，也設(shè)計了tert-butyl DMAC-PFBP-tert-butyl DMAC型對稱性D-A-D發(fā)光分子結(jié)構(gòu)，具體分子結(jié)構(gòu)圖如圖6所示。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的AIDF性能，輻射的熒光處于天藍(lán)色-藍(lán)色區(qū)間，而且光顏色也可通過溫度、機(jī)械處理等外界壓力進(jìn)行改變。其用作非摻雜和摻雜型OLED器件時，EQE分別為6.6%和 16.3%，國際色標(biāo)分別為（0.222 ，0.388）和（0.202，0.419），開關(guān)電壓分別為7.0 V 和3.0 V。

Cheng Chen等人[15]以 PTZ、DMAC和 PZX 為電子予體基團(tuán)，ND為電子受體基團(tuán)，分別設(shè)計了D-A-D型對稱發(fā)光分子結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)圖如圖7所示。 PTZ-ND-PTZ、DMAC-ND-DMAC 和PZX-ND-PZX的△EST分別為 0.07、0.06和 0.09 eV，三者均表現(xiàn)出顯著的AIDF特性，熒光波長處于綠色-黃色范圍內(nèi)。三種D-A-D結(jié)構(gòu)用作非摻雜型和摻雜型OLED器件的各項性能分別如表1和表2所示。

表1 三種D-A-D結(jié)構(gòu)非摻雜型OLED器件各項性能表（CIE為國際色標(biāo)）

表2 三種D-A-D結(jié)構(gòu)摻雜型OLED器件各項性能表

圖6 Tert-butyl DMAC-PFBP-tert-butyl DMAC的分子結(jié)構(gòu)圖

圖7 PTZ-ND-PTZ、DMAC-ND-DMAC和PZX-ND-PZX的分子結(jié)構(gòu)圖

2.4 非對稱性D-A-D’結(jié)構(gòu)AIDF研究進(jìn)展

Jian Huang 等人[16]以 CP、PTZ、DMAC 和 PZX為電子予體基團(tuán)，BP為電子受體基團(tuán)，分別設(shè)計了D-A-D’型非對稱發(fā)光分子結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)圖如圖 8所示。CP-BP-PTZ、CP-BP-DMAC和CP-BP-PZX的△EST分別為 0.033 eV、0.016 eV和0.024 eV，三者均表現(xiàn)出顯著的AIDF特性，熒光波長處于綠色范圍。三種D-A-D’結(jié)構(gòu)用作非摻雜型OLED器件的各項性能如表3所示。

表3 三種D-A-D’結(jié)構(gòu)非摻雜型OLED器件各項性能表

圖8 CP-BP-PTZ、CP-BP-DMAC和CP-BP-PZX的分子結(jié)構(gòu)圖

以上可以看出，D-A-D’型非對稱發(fā)光分子結(jié)構(gòu)的OLED器件具備更低的開關(guān)電壓和更高的EQE。

3 結(jié)語

AIDF材料是兼具AIE和TADF性能的材料，在制備高性能OLED器件方面極具潛力。當(dāng)發(fā)光材料選取特殊的電子予體（Donor，D）和電子受體（Acceptor， A）形成 D-A、對稱性 D-A-D 和非對稱D-A-D’發(fā)光分子結(jié)構(gòu)后，材料會在紅光到藍(lán)光區(qū)域展現(xiàn)出顯著的AIDF特性，特別是利用DA-D’發(fā)光分子結(jié)構(gòu)制備得到的OLED器件具備優(yōu)異的EQE和低的開關(guān)電壓等性能，是可用作非摻雜OLED器件的極佳潛能材料。然而目前多數(shù)材料發(fā)光區(qū)域集中在紅光和綠光區(qū)域，藍(lán)色發(fā)光材料較少，深藍(lán)色發(fā)光材料更是少見報道。因此未來需要繼續(xù)開發(fā)低波長和高效的AIDF發(fā)光材料，以夯實AIDF材料應(yīng)用基礎(chǔ)并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。