氧化亞銅的制備及其光催化性能的研究

郭小峰,郝晨偉,王麗影,王宏波,柴壩, 向前,羅義勇,程航,朱湘馥

(1.重慶交通大學(xué) 山區(qū)橋梁與隧道工程國家重點實驗室培育基地,重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400074；3.重慶交通大學(xué) 國家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心,重慶 400074； 4.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院,重慶 400074；5.重慶交通大學(xué) 交通土木工程材料國家和地方聯(lián)合工程實驗室,重慶 400074)

當(dāng)前水污染[1]日益嚴重,傳統(tǒng)物理法[2]是一種有效的方法,但是它只是轉(zhuǎn)移污染物,不能降解污染物,而化學(xué)氧化法[3](如氧化劑氧化法、光催化劑催化法)可以有效地降解污染物。其中氧化劑成本貴,而光催化劑具有低成本[4]、高效[5]、穩(wěn)定[6]、無污染[7]等優(yōu)點,所以光催化劑的研究成為治理水污染的熱點。目前,主要研究的催化劑有TiO2[8]、Fe2O3[9]、ZnO[10]、Cu2O[11]等。因Cu2O具有較好的可見光響應(yīng)引起了科學(xué)家的關(guān)注,但是傳統(tǒng)制備方法過于繁瑣,本研究通過一鍋水熱合成法制備了Cu2O。與此同時,研究在40 mg/L的甲基橙溶液中,通過調(diào)節(jié)催化劑用量、pH值和H2O2含量來討論Cu2O對甲基橙降解率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

五水硫酸銅、氫氧化鈉、乙二醇、葡萄糖均為分析純。

DGX-9073BC-1型干燥箱；AB204-N電子分析天平；D8 Advance型X-射線衍射儀。

1.2 催化劑的制備

取66 mL的乙二醇倒入100 mL的燒杯中,然后稱取7.5 g的CuSO4·5H2O,在磁力攪拌的條件下將其加入上述溶液中,直到硫酸銅完全溶解,此時為藍色透明溶液,再稱取4.8 g的NaOH,溶于2 mL的蒸餾水中,然后緩慢滴加到上述硫酸銅溶液中,形成藍色氫氧化銅半溶膠體系。老化5 min后,再向其中加入2.7 g的葡萄糖,繼續(xù)攪拌5 min,然后將其轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,將其放在烘箱中,60 ℃反應(yīng)1 h,自然冷卻至室溫。將冷卻后的產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇混合液(V∶V=1∶1)進行多次離心洗滌,除去其中的雜質(zhì),然后將產(chǎn)物放入真空干燥箱中60 ℃下干燥3 h,最終得到淺黃色的Cu2O顆粒。

1.3 催化劑表征

采用X-射線衍射儀對制成的粉體進行物相分析。工作條件：Cu靶,操作電壓40 kV,掃描速度8(°)/min。

1.4 光催化活性

產(chǎn)品的光催化性能測試是通過在光照的條件下制備的催化劑對甲基橙溶液降解程度。本文光源使用的是高壓汞燈,實驗步驟如下：將一定量的催化劑與100 mL的甲基橙溶液混合,暗光條件下攪拌30 min,使其到達吸附/解吸平衡。取出混合液,此時記為光照0 min,然后打開汞燈,分別在10,30,50,70 min取液,將5次獲得的混合液離心處理,取得的上清液使用紫外可見分光光度計測量,來獲得甲基橙的吸光度,測量波長為464 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O的表征

Cu2O的XRD譜圖見圖1。

由圖1可知,在2θ=29.63,36.50,42.40,61.52,77.56°處均有峰,根據(jù)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(75-1531)可知,分別對應(yīng)著氧化亞銅的(1,1,0)、(1,1,1)、(2,0,0)、(2,2,0)和(2,2,2)晶面,而且峰強也是相對應(yīng)的,說明采用水熱合成法制備的是純Cu2O,沒有生成其他價態(tài)的銅。

圖1 Cu2O的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cu2O

2.2 Cu2O光催化測試

2.2.1 催化劑用量對催化活性的影響 由圖2可知,在甲基橙的濃度為40 mg/L,催化劑的用量為0.2,0.6,0.8,1.0,1.2 g/L時,70 min的降解率分別為55.8%,63.7%,81.4%,80.9%和71.9%。可知,當(dāng)催化劑的用量<0.8 g/L時,隨著催化劑的用量增加,催化活性也隨之增加,當(dāng)>0.8 g/L時,隨著催化劑的用量增加,催化活性反而降低。分析可知,當(dāng)催化劑用量超過一定的用量,可能有一部分催化劑聚合,使其表面的催化活性位減少,從而導(dǎo)致催化活性的降低,所以在使用催化劑的過程要選擇一個適當(dāng)?shù)闹?這樣在提高催化活性的同時還能降低催化成本。

圖2 Cu2O不同用量對降解率的影響Fig.2 Effect of different dosage of Cu2O on degradation rate

2.2.2 pH值對催化活性的影響 由圖3可知,甲基橙的濃度為40 mg/L,催化劑的用量為0.8 g/L,pH值分別為4,6,8時,70 min的降解率分別為75.4%,89.6%和82.3%。雖然現(xiàn)有研究pH值會影響催化劑表面的電荷,但是對每種不同的催化劑有著不同的影響。本文研究的Cu2O催化劑在弱酸的條件下(pH=6)有著良好的活性,當(dāng)酸性增大,催化活性降低,當(dāng)溶液為堿性時,催化活性也會降低。

圖3 pH值對降解率的影響Fig.3 Effect of pH value on degradation rate

2.2.3 H2O2含量對催化活性的影響 由圖4可知,甲基橙的濃度為40 mg/L,催化劑的用量為0.8 g/L,pH=6,體系中不加雙氧水和加0.5%,1.0%和1.5%時,降解率分別為89.6%,95.9%,98.3%和75.7%?？梢钥吹?加入一定量的雙氧水會增大催化劑的活性,這是因為雙氧水是一種氧化劑,加入之后,它就會被催化劑的表面捕捉,使其生成更多的·OH,也抑制了空穴和電子的復(fù)合。同時當(dāng)雙氧水的用量較多時,可能因為過多的雙氧水抑制了·OH的形成。故選擇H2O2的加入量1.0%為最佳。

圖4 H2O2含量對降解率的影響Fig.4 Effect of content of H2O2 on degradation rate

2.2.4 催化劑5次循環(huán)圖 圖5為催化劑的5次循環(huán)圖,經(jīng)過5次催化實驗的循環(huán)后,催化劑的活性有所降低,但是仍在90%以上,說明采用水熱合成法所制備的Cu2O催化劑有著很好的穩(wěn)定性。

圖5 不同循環(huán)次數(shù)催化劑的降解圖Fig.5 Degradation diagram of catalysts with different cycles

3 結(jié)論

本研究采用一鍋水熱合成法制備了具有高活性的Cu2O,相較傳統(tǒng)的方法更加簡單。通過XRD圖譜表明,制備的樣品為純Cu2O,不含有其他價態(tài)銅雜質(zhì)。在光催化實驗中,通過調(diào)節(jié)催化劑用量、pH值和H2O2加入量對催化活性的影響,當(dāng)催化劑的用量為0.8 g/L,pH=6,H2O2加入量為1.0%時,在高壓汞燈照射70 min后,甲基橙的降解率達到了98.3%。經(jīng)過5次重復(fù)循環(huán)實驗中,Cu2O的催化活性并沒有明顯的降低,說明制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。