殼聚糖及其衍生物對生活污水的處理性能研究

郭一平,劉愛玉,張瑤

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 水處理技術(shù)研究所,陜西 西安 710054； 2.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021； 3.陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)中心,陜西 西安 710054)

我國是一個干旱缺水嚴(yán)重的國家,尤其在我國西北地區(qū)該問題更加突出,提高水資源利用率是地區(qū)民生和發(fā)展所關(guān)注的重要問題。污水處理是保護(hù)水資源的重要途徑之一,在污水處理中混凝沉淀是目前應(yīng)用最便宜也是最廣泛的處理技術(shù)之一,良好的混凝沉淀可以去除生活污水中80%的濁度和50%以上的COD[1]。目前,市面上主要的絮凝劑有兩大類,一類是無機(jī)絮凝劑,如聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鐵(PFC)等,價格便宜,但也存在對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成二次污染的不利情況。另一類是有機(jī)絮凝劑,如聚丙烯酰胺(PAM)等,具有絮凝效率高、用量少的優(yōu)點(diǎn),但是其殘留物具有“三致”效應(yīng)(致畸、致癌、致突變)的嚴(yán)重問題。

殼聚糖及其衍生物是近年來一種新型的高分子絮凝劑,具有天然無毒、來源廣泛且不會對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)勢,被市場廣泛關(guān)注[2-4]。目前殼聚糖在污水處理中存在的主要問題是對污水水質(zhì)要求苛刻,只能溶于酸性溶液,在中性或堿性溶液不溶[5]。

本文對殼聚糖進(jìn)行改性,合成羧甲基殼聚糖(CMC)[6]、殼聚糖季銨鹽(HACC)[7]、羧甲基殼聚糖季銨鹽(QCMC)[8]三種殼聚糖衍生物,水溶性得以改善,吸附位點(diǎn)增多,電荷密度增強(qiáng),被視為水處理的理想材料[9],并研究其絮凝性能,拓寬了殼聚糖的絮凝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖(CTS)、羧甲基殼聚糖(CMC)、殼聚糖季銨鹽(HACC)、羧甲基殼聚糖季銨鹽(QCMC)均為自制；陽離子PAM(分子量1 200萬),工業(yè)級；西安市某處生活污水。

Lamb da 35分光光度計(jì)；LB-901A COD恒溫加熱器；JJ-3H恒溫恒速電動攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取1 000 mL生活污水置于燒杯中,啟動攪拌,攪拌速度40 r/min,調(diào)節(jié)pH及水溫,加入絮凝劑,絮凝時間40 min,靜置30 min。取上清液,測定濁度及COD。

1.3 分析方法

1.3.1 化學(xué)需氧量(COD)的測定 采用GB 11914—89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 重鉻酸鉀法》測定COD。

1.3.2 濁度的測定 采用高嶺土模擬廢水,參照GB 13200—91 測試絮凝后上清液的濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑投加量對污水濁度及COD去除率的影響

生活污水調(diào)節(jié)pH=6,水溫30 ℃,考察各種絮凝劑投加量對生活污水濁度去除率和COD去除率的影響,結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 絮凝劑用量對濁度去除率的影響Fig.1 Effect of dosage of flocculation on turbidity removal

圖2 絮凝劑用量對COD去除率的影響Fig.2 Effect of dosage of flocculation on COD removal

由圖1和圖2可知,隨著絮凝劑投加量的增加,濁度和COD去除率都增長。絮凝劑的絮凝效果依次為：QCMC>HACC>CMC>CTS>CPAM,HACC和QCMC投加量為8 mg/L時,濁度去除率達(dá)到了99.2%,COD去除率分別達(dá)到76.5%和75.8%,絮凝劑投加量高于8 mg/L時,濁度和COD的去除率都有下滑趨勢,其主要原因是絮凝劑電荷吸附架橋幾近飽和,投加絮凝劑就失去作用,并且絮凝劑投加過量時,會導(dǎo)致絮凝體系電荷反轉(zhuǎn),反而會影響絮凝作用[10]。

因?yàn)镼CMC是CTS經(jīng)羧甲基和季銨化之后的產(chǎn)物,具有兩性聚電解質(zhì)的性質(zhì),具有較多的活性基團(tuán),可發(fā)揮電性中和及吸附架橋作用吸附生活污水中的膠體顆粒,使其絮凝能力顯著提高。

與CMC相比,HACC帶有季銨鹽官能團(tuán),陽離子顯度高于羧甲基官能團(tuán),對帶負(fù)電荷的膠體顆粒吸附能力更大,絮凝能力更強(qiáng)；CMC有羧甲基官能團(tuán),陽離子較弱,分子量也較低,因而絮凝性能弱于HACC和QCMC。而CTS表面的活性基團(tuán)較CPAM多,所以其絮凝性能優(yōu)于CPAM。

2.2 pH對污水濁度去除率及COD去除率的影響

在絮凝溫度30 ℃,各絮凝劑的投加量8 mg/L的條件下,pH對絮凝效果的影響見圖3、圖4。

圖3 絮凝體系pH對濁度去除率的影響Fig.3 Effect of pH on turbidity removal

圖4 絮凝體系pH對COD去除率的影響Fig.4 Effect of pH on COD removal

由圖可知,在pH<4時,隨pH增大,各絮凝劑濁度去除率及COD去除率均顯著增加；在pH>8時,經(jīng)過改性的CMC、HACC和QCMC均具有相對穩(wěn)定的絮凝效果,而CTS和CPAM在堿性條件下,絮凝效果均顯著下降。這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐?絮凝劑分子中被質(zhì)子化的氨基與季銨基團(tuán)與污水中帶負(fù)電荷的雜質(zhì)相互吸引,發(fā)揮電荷中和作用而絮凝,因此pH<5時,各絮凝劑的絮凝效果隨pH值的增加而顯著提高；而在堿性條件下,CTS溶解性明顯下降,且其氨基的質(zhì)子化受到抑制,使CTS不能發(fā)揮的電中和作用,所以絮凝效果顯著下降；而CPAM也因?yàn)閱我坏年栯x子性,OH-的加入屏蔽部分正電荷,所以絮凝性能下降[11]。對于CMC而言,在堿性環(huán)境下,帶有的羧甲基官能團(tuán)會與OH-離子發(fā)生反應(yīng),生成羧酸鹽,嚴(yán)重影響CMC的絮凝性能。而HACC和QCMC都帶有季銨基官能團(tuán),在堿性較低情況下,季銨基具有電中和的作用,受到pH的干擾也較少；但堿性過高,會使HACC和QCMC發(fā)生降解,相對分子質(zhì)量大幅度下降,吸附架橋能力顯著下降。

綜上所述,HACC和QCMC絮凝污水的適宜的pH范圍為5～8。CTS、CMC和CPAM絮凝污水的適宜pH范圍分別為5～6、5～8和6～7。

2.3 溫度對污水濁度去除率及COD去除率的影響

在絮凝體系pH為6,各絮凝劑的投加量8 mg/L的條件下,絮凝溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見圖5、圖6。

圖5 絮凝體系溫度對濁度去除率的影響Fig.5 Effect of temperature on turbidity removal

圖6 絮凝體系溫度對COD去除率的影響Fig.6 Effect of temperature on COD removal

如圖5所示,水溫30 ℃時,各絮凝劑對濁度的去除效果最好,其中QCMC對濁度的去除率達(dá)到了99.9%,效果最佳。如圖6所示,水溫40 ℃時,各絮凝劑對COD的去除效率最高,其中QCMC對COD的去除率達(dá)到了77.5%。隨著溫度的繼續(xù)升高,布朗運(yùn)動加劇,絮體較小的懸浮物不易沉淀,導(dǎo)致絮凝效果變差。另外,溫度達(dá)到一定上限時,長鏈絮體會發(fā)生斷裂,架橋長度縮短,絮凝效果會出現(xiàn)明顯下滑。綜上所述,絮凝劑適宜的溫度在30～40 ℃。

2.4 復(fù)配

由于生活污水成分復(fù)雜,單獨(dú)使用一種絮凝劑對COD的去除效果并不理想,因此本實(shí)驗(yàn)采用了聚合硫酸鐵PFS+殼聚糖衍生物復(fù)合使用的方案。首先投加PFS,它溶解于水中后產(chǎn)生了[Fe(H2O)6]3+、[Fe(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等絡(luò)合陽離子,可以吸附水中的雜質(zhì)。再加入殼聚糖衍生物,通過電荷吸附、架橋作用提高絮凝效果,殼聚糖衍生物與Fe3+可通過兩個糖殘基之間的配位,生成橋式配合物[12],可以增大殼聚糖及其衍生物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)捕卷掃能力增強(qiáng)。選用絮凝效果較好的QCMC與PFS進(jìn)行復(fù)配,討論QCMC與PFS質(zhì)量比、復(fù)配絮凝劑用量對絮凝效果的影響。

2.4.1 QCMC與PFS質(zhì)量比對COD和濁度去除率的影響 在體系溫度30 ℃,pH為6,絮凝劑投加量8 mg/L的條件下,考察m(QCMC)∶m(PFS)對COD和濁度去除率的影響,結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 QCMC與PFS的配比對COD去除率的影響Fig.7 Effect of ratio between QCMC and PFS on COD removal

圖8 QCMC與PFS的配比對濁度去除率的影響Fig.8 Effect of ratio between QCMC and PFS on turbidity removal

由圖7和圖8可知,隨著PFS投加比例的增加,由于Fe3+正電荷高,具有極強(qiáng)的電中和和網(wǎng)捕能力,另外PFS投加比例增高,也提升了QCMC與PFS的協(xié)同作用,因而吸附能力增強(qiáng),絮凝效果提升明顯,投加比例為m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5時,COD去除率達(dá)到了95.8%,濁度去除率為99.1%,與QCMC單劑使用相比,COD去除率增加了25.2%。這是因?yàn)镻FS在水的作用下可形成多價態(tài)絡(luò)合陽離子,這些陽離子可吸附水中雜質(zhì)[13-14]。但過多增加PFS的量,會使已沉降的絮體脫穩(wěn),重新懸浮在廢水體系中,導(dǎo)致絮凝效果變差。因此,m(QCMC)∶m(PFS)的適宜比例為1∶5。

2.4.2 復(fù)配絮凝劑用量對COD和濁度去除率的影響 在體系溫度30 ℃,pH為6,m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5投加量的條件下,討論復(fù)配絮凝劑的用量對COD和濁度去除率的影響。結(jié)果見圖9、圖10。

圖9 復(fù)配絮凝劑用量對COD去除率的影響Fig.9 Effect of complex flocculant dosage on COD removal

圖10 復(fù)配絮凝劑用量對濁度去除率的影響Fig.10 Effect of complex flocculant dosage on turbidity removal

由圖9和圖10可知,復(fù)配絮凝劑用量增加COD和濁度去除率增大,絮凝劑投加量少,絮凝作用范圍有限,形成的絮體少、鏈長短。隨著投加量的增大絮凝作用變大,形成的絮體多、鏈長長,網(wǎng)捕能力增強(qiáng),COD去除效果明顯。復(fù)配絮凝劑投加量為6 mg/L時,COD和濁度去除率達(dá)到最大,分別為95.8%和99.9%。投加量>6 mg/L時,COD去除率呈現(xiàn)微降現(xiàn)象。因?yàn)樗畼又械腃OD絕大部分都已經(jīng)去除,過量的絮凝劑會導(dǎo)致已形成的長鏈絮體斷裂,生成更多短鏈的絮體。除此以外QCMC主鏈會蜷曲,架橋作用和網(wǎng)捕卷掃作用減弱,絮凝性能反而會下降[15]。復(fù)配絮凝劑的合適用量6 mg/L。

3 結(jié)論

(1)用殼聚糖CTS和衍生物CMC、HACC、QCMC及絮凝劑CPAM處理生活污水。結(jié)果表明,濁度和COD去除效果QCMC>HACC>CMC>CTS>CPAM。殼聚糖及其衍生物的最佳絮凝條件為：投加量為8 mg/L,絮凝pH為6,絮凝溫度30～40 ℃。在此條件下,濁度的去除率為99.2%,COD去除率76.5%。

(2)將QCMC與PFS進(jìn)行復(fù)配,在絮凝溫度30 ℃,體系pH為6,m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5,復(fù)配絮凝體投加量6 mg/L的條件下,濁度去除率99.9%,COD去除率達(dá)95.8%,與QCMC單劑使用相比,COD去除率增加25.2%。