還原性碳點在含鉻廢水中的應用研究

秦高敏,商少明,丁厚遠,顧丹

(江南大學 化學與材料工程學院,江蘇 無錫 214122)

鉻是生命中必要元素[1],但過多的積累會造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害,鉻的價態(tài)有Cr(VI)、Cr(III)和Cr(II),其中Cr(VI)和Cr(III)最常見,毒性Cr(VI)遠遠大于Cr(III)[2-4]。鉻化合物進入人體內(nèi),嚴重時會有致癌、致突變的結果[5]。

電鍍行業(yè)產(chǎn)生的含鉻廢水中含有大量的重金屬[6-7],目前工業(yè)處理方法包括還原沉淀法[8-9]、離子樹脂交換[10]、電解法[11]和吸附法[12-13],碳點具有多種優(yōu)異性質(zhì)[14-17],使其在光傳感器[18]、催化[19]、離子檢測[20-22]等領域得到廣泛的應用,目前關于碳點的還原性及其應用很少。

本文研究了水熱法和微波法制備碳點的還原性及在含鉻廢水中的應用,通過對實驗因素的優(yōu)化,找到最佳的處理條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

葡萄糖、尿素、二苯碳酰二肼、三氯乙酸、鹽酸、磷酸均為分析純；重鉻酸鉀,優(yōu)級純。

TU-1810型紫外可見分光光度計；FA1004型電子天平；TG16-WS型離心機；GZX-GF101-0-BS-H型電熱恒溫鼓風干燥箱；85-2型磁力攪拌器；PHS-3C型pH計。

1.2 碳點的制備

1.2.1 水熱法合成碳點 取0.5 g葡萄糖及尿素量0.05 g,用15 mL去離子水完全溶解后倒入反應釜,在140 ℃下反應2 h,冷卻后取出得到碳點。

1.2.2 微波法合成碳點 取0.5 g葡萄糖及尿素量0.1 g,放入燒杯,用10 mL去離子水溶解后倒入錐形瓶,在微波爐700 W功率下微波16 min,取出,得到碳點。

1.3 含鉻廢水的處理

稱取在120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀2.451 6 g溶于1 000 mL容量瓶,用水定容,Cr(VI)濃度約為867.0 mg/L。

將模擬含鉻廢水20 mL置于燒杯中,加入20 mL 碳點作為還原劑,調(diào)節(jié)還原反應的pH為1.5,利用磁力攪拌器攪拌1 h,加速反應進程,反應結束后,調(diào)節(jié)沉淀反應的pH為8.5,攪拌30 min后靜置3 h。取上清液,二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻的含量,采用原子吸收分光光度法測總鉻的含量。

1.4 Cr(VI)含量的測定

1.4.1 配制鉻標準儲備液(I) 稱取在120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g,用水溶解后,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度線,搖勻,此溶液濃度為100 mg/L Cr(VI)。

1.4.2 配制鉻標準溶液(I) 吸取5.0 mL鉻標準儲備液(I)于100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度線,搖勻,此溶液濃度為5 mg/L Cr(VI),使用當天配制。

1.4.3 Cr(VI)標準曲線的繪制 在50 mL比色管中分別加入0,0.2,0.5,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0 mL和10 mL鉻標準溶液(I),加入50%硫酸0.5 mL和50%磷酸溶液0.5 mL,加入顯色劑2.0 mL,用水稀釋至刻度線,搖勻,顯色5～10 min后,在540 nm下以水作參比,測其吸光度,以C[Cr(VI)]為橫坐標,吸光度A為縱坐標,制得標準曲線見圖1。

圖1 六價鉻的標準曲線Fig.1 Standard curve of hexavalent chromium

1.4.4 六價鉻的測定 取處理后的廢水上清液1 mL 置于 50 mL 的比色管中,加入 50% 硫酸溶液0.5 mL和50% 磷酸溶液0.5 mL,搖勻,加入2 mL顯色劑,定容,搖勻,顯色5～10 min后,在540 nm波長處,以水作參比,測定吸光度,扣除空白實驗測得的吸光度后,由對應六價鉻標準曲線讀取 Cr(VI)含量。

1.5 總鉻含量的測定

1.5.1 鉻標準儲備液(II) 稱取在120 ℃下烘干2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g,溶解于少量水中,移入100 mL容量瓶里,加入3 mol/L的鹽酸20 mL,再用水稀釋至刻度線,搖勻,此溶液濃度為1.0 mg/L鉻。

1.5.2 鉻標準溶液(II) 準確移取5.0 mL鉻標準儲備液(II)到100 mL容量瓶中,加入3 mol/L的鹽酸20 mL,之后用水進行定容,該溶液含有50 mg/L鉻,使用當天配制。

1.5.3 總鉻標準曲線的繪制 在50 mL比色管中移入標準溶液(II)0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL,分別加入10%NH4Cl水溶液2 mL,3 mol/L鹽酸10 mL,用去離子水定容至刻度線,用原子吸收分光光度法測其吸光度。以總鉻含量為橫坐標,吸光度A為縱坐標,制得標準曲線見圖2。

圖2 總鉻的標準曲線Fig.2 Standard curve of total chromium

1.5.4 總鉻含量的測定 取處理后上清液0.5 mL于50 mL的比色管中,用水稀釋至刻度線,用原子吸收分光光度法測其總鉻的含量。

2 結果與討論

2.1 還原反應pH值對含鉻廢水處理的影響

分別取含鉻廢水水樣(867 mg/L)20 mL在12個燒杯里,分為2組,加入水熱法和微波法制備的還原性碳點20 mL,調(diào)節(jié)pH值分別為1,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,攪拌1 h,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.5,攪拌30 min后靜置3 h以上,取上清液分別測六價鉻及總鉻的含量,結果見表1和表2。

表1 水熱法制備碳點在不同 還原pH值下處理含鉻廢水的效果Table 1 Effect of hydrothermal preparation of carbon dots on treatment of chromium-containing wastewater at different pH values

表2 微波法制備碳點在不同 還原pH值下處理含鉻廢水的效果Table 2 Effect of treatment of chromium-containing wastewater with different reduction pH values by microwave method

由表1、表2可知,無論水熱法還是微波法碳點處理含鉻廢水在pH=1.5時效果最佳,Cr6+和總鉻含量最低。當pH>2時,廢水處理的效果變差,使廢水中六價鉻還原能力變?nèi)?。所?選擇pH為1.5作為含鉻廢水處理時還原反應的條件。

2.2 還原劑的投加量對含鉻廢水處理效果的影響

取10個燒杯分別取含鉻廢水水樣20 mL,分成2組,分別加入水熱法和微波法制備的碳點,調(diào)節(jié)溶液的pH為1.5,攪拌1 h后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.5,攪拌30 min后靜置3 h。取上清液測定六價鉻和總鉻的含量。結果見表3和表4。

表3 水熱法制備還原性碳點用量 對含鉻廢水處理效果的影響Table 3 Effect of amount of reducing carbon dots prepared by hydrothermal method on treatment of chromium-containing wastewater

表4 微波法制備還原性碳點用量 對含鉻廢水處理效果的影響Table 4 Effect of amount of reducing carbon dots prepared by microwave method on treatment of chromium-containing wastewater

由表3、表4可知,隨著還原劑用量增加,處理效果越來越好,但是當還原劑的用量大于20 mL時,處理效果逐漸趨于平穩(wěn),效果沒有太大的波動。另外,還原劑用量增加,轉(zhuǎn)化率變化不大。所以,處理含鉻廢水時碳點的用量與含鉻廢水的體積比為1∶1。

2.3 廢水沉淀pH值對含鉻廢水處理效果的影響

取12個燒杯分別移取含鉻廢水水樣20 mL,分成2組,分別加入水熱法和微波法制備的還原性碳點20 mL調(diào)節(jié)溶液的pH為1.5,攪拌1 h,用氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)pH值為7,8,8.5,9,10,11左右,攪拌30 min后靜置3 h。取上清液測定六價鉻和總鉻的含量,結果見表5和表6。

表5 微波法制備碳點沉淀反應pH 對含鉻廢水處理效果的影響Table 5 Effect of carbon pH on the treatment of chromium-containing wastewater by microwave method in the preparation of carbon dots

表6 微波法制備碳點沉淀反應 pH對含鉻廢水處理效果的影響Table 6 Effect of pH on the preparation of carbon dots in the treatment of chromium-containing wastewater by microwave method

由表5、表6可知,兩種碳點處理含鉻廢水時,沉淀反應pH值為8.5時效果最佳,三價鉻沉淀的pH為7～11,屬于兩性化合物,pH大于11時沉淀的三價鉻會重新溶解到溶液中。因此,選擇最佳的pH值為8.5作為反應后廢水中三價鉻沉淀的pH值。

3 結論

以葡萄糖作為碳源,尿素作為鈍化劑,分別通過水熱法和微波法合成還原能力較強的碳點,作為含鉻廢水處理的還原劑。處理條件是碳點在pH為1.5對含鉻廢水進行處理,還原劑的用量與廢水的用量比為1∶1,處理后三價鉻沉淀的pH值為8.5可以得到最佳的處理效果。