P(AA-AM)復(fù)合石墨烯凝膠暫堵劑的研制及性能評價

李欣儒,鄭力軍,石華強,吳彥飛

(1.西安石油大學(xué) 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室,陜西 西安 710065；2.西部低滲特低滲油田開發(fā)與 治理教育部工程研究中心,陜西 西安 710065；3.中石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院, 陜西 西安 710021；4.低滲透油藏國家工程實驗室,陜西 西安 710018)

近年來,隨著油藏的長期水驅(qū)開發(fā),儲層非均質(zhì)性加劇,油水同出的問題日益嚴(yán)峻,聚丙烯酰胺基水凝膠顆粒(PHP)由于具有良好的溶脹和溶解性能,以及低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點,越來越受到廣大油田科研工作者的認可和關(guān)注[1-3],PHP不但能控制成膠固化和破膠時間,而且通過改變微觀結(jié)構(gòu)滿足不同儲層條件下堵水調(diào)剖技術(shù)需求[4-6]。針對不同儲層特征和施工工藝要求,文獻報道的聚合物微球粒徑約50 nm～5 μm,適用于低滲透率儲層,但該尺寸凝膠顆粒對高滲透率通道的使用效果不明顯,尤其對大孔道、大裂縫和特高滲透率的通道不具有封堵效果[7],而大粒徑PHP和儲層巖石孔喉大小相匹配,有助于改善堵塞行為,從而實現(xiàn)整體剖面的控制,因此合成大粒徑PHP材料和性能研究對于油田應(yīng)用具有重要理論和實踐指導(dǎo)意義[8-9]。其中懸浮聚合通過控制乳化過程中的剪切速率、反應(yīng)溫度等因素控制微粒尺寸,但得到的凝膠分布相對較寬[10-11],因此文獻報道將懸浮聚合法中使用的固結(jié)機理用于乳液合成制備單分散球形顆粒,并采用微流體技術(shù)進一步生產(chǎn)功能化單分散微粒,取得了良好的應(yīng)用效果[12]。但該法合成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物凝膠在地層水中成膠穩(wěn)定性較差、承壓強度弱,限制了其在復(fù)雜地層中的進一步應(yīng)用。無機納米材料具有獨特的量子尺寸效應(yīng)已被廣泛的應(yīng)用在聚合物中,其中氧化石墨烯(GO)含有大量的羧基、羥基等含氧官能團,在水中及有機溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性和可加工性,添加到聚合物中不僅兼容了凝膠材料的感溫性,而且明顯改善了高分子材料的物理性能和抗剪切性能。

本文將微流體技術(shù)與乳液聚合相結(jié)合,以丙烯酰胺和丙烯酸為功能單體,硝酸鋁為交聯(lián)劑,過硫酸鉀為引發(fā)劑,通過油包水乳液模板為微反應(yīng)容器進行自由基聚合,同時引入氧化石墨烯納米材料制備出各向同性良好的聚丙烯酰胺基復(fù)合石墨烯凝膠暫堵劑顆粒,并在模擬地層條件對顆粒的性能進行綜合評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺、丙烯酸、石墨粉、過氧化氫、硝酸鋁、液體石蠟等均為分析純。

SNB-1數(shù)顯粘度計；JSM-5600F掃描電子顯微鏡；Bruker Vectoer-22傅里葉交換紅外光譜儀；顆粒強度測定器,自制。

1.2 凝膠顆粒暫堵劑的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備 通過改進的Hummers方法,在攪拌的冰水浴條件下,首先將2 g鱗片石墨加入到濃H2SO4中,然后分別將一定量的NaNO3和KMnO4緩慢加入燒杯中,加熱至35 ℃連續(xù)氧化反應(yīng)48 h后,加入一定量的H2O2,升溫至92 ℃繼續(xù)反應(yīng)30 min除去多余的KMnO4,最后將混合物離心、洗滌,并在-40 ℃凍干獲得顆粒樣品。

1.2.2 復(fù)合石墨烯暫堵劑的制備 首先,在冰水浴攪拌下依次加入一定量丙烯酸精餾液、氫氧化鈉,得到中和度為60%的丙烯酸水溶液后加入丙烯酰胺粉末；其次,在溶液中緩慢加入硝酸鋁和過硫酸鉀；最后將超聲分散后的不同含量的氧化石墨烯加到上述反應(yīng)溶液中,90 ℃下保溫10 min,最后用無水乙醇洗滌后在105 ℃干燥至恒重,得到復(fù)合材料。

1.3 表征和性能測試

1.3.1 紅外光譜FTIR表征 將產(chǎn)物經(jīng)過冷凍干燥,采用KBr壓片法,紅外光譜儀在4 000～400 cm-1區(qū)間內(nèi)進行化學(xué)分析。

1.3.2 吸水倍率的測定 以每顆小球為單位,分別將暫堵劑顆粒分別置于NaCl、CaCl2、Mg(NO3)2溶液中,在不同溫度下每隔一段時間取出暫堵劑顆粒,用濾紙擦干其表面水分并測得其直徑,計算吸水率。

1.3.3 承壓強度的測定 采用自制暫堵劑顆粒強度測定儀進行評價,以每顆小球為單位,測試不同溫度下暫堵劑的強度。

1.3.4 耐老化性及殘留率測定 將定量的暫堵劑制成5%的溶液置于90 ℃的恒溫烘箱中,隔一定時間取出觀察直至完全溶解后,測試黏度和殘留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合石墨烯暫堵劑結(jié)構(gòu)形貌分析

由石墨氧化前后的XRD可知,由于含氧官基團的鍵入破壞了原有的晶體結(jié)構(gòu),石墨材料中原出現(xiàn)在26.54°衍射峰移至11.19°處,并且強度顯著降低,計算分析層間距則由0.34 nm增加到0.81 nm,層與層之間作用力減弱,為下一步應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

圖1分別為添加石墨烯前(a)后(b)聚合物暫堵劑的紅外譜圖。

圖1 添加石墨烯前后聚合物的紅外光譜圖Fig.1 FITR analysis of polymers before and after adding graphene a.添加前；b.添加后

由圖2可知,通過超聲分散GO在酸性溶液和石蠟中均能穩(wěn)定分散。隨著GO含量的增加,顆粒表面由平滑逐漸變得粗糙,并且通過大分子鏈之間形成弱價鍵力能進一步增強暫堵劑顆粒的強度,但GO含量的增高,聚合度受到影響使得顆粒表面逐漸變得粗糙。進一步從材料密度分析,當(dāng)GO含量為6時,復(fù)合顆粒密度達到最大值,表觀密度與體積密度的比值接近于0.93,顆粒的形狀更加接近于理想球形。

圖2 不同GO加量條件下復(fù)合暫堵劑微粒的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of composite temporary plugging agent with different GO dosage a.1；b.2；c.3；d.4；e.5；f.6

2.2 復(fù)合石墨烯暫堵劑綜合性能分析

圖3為不同GO含量、不同溫度下復(fù)合石墨烯暫堵劑在清水中溶脹曲線圖。

圖3 不同溫度條件下GO用量與顆粒吸水倍率關(guān)系Fig.3 Relationship between particle water absorbency and GO dosage under different temperature

由圖3可知,隨著吸水時間的延長,顆粒的吸水倍率整體上先增大后趨于平緩,當(dāng)GO用量低于2時,具有一定交聯(lián)度的分子鏈通過空間纏繞排列成空間幾何形狀的結(jié)構(gòu),有利于提高顆粒的保水能力；當(dāng)GO用量為2時,吸水倍率達到最大；而當(dāng)GO用量繼續(xù)增加,聚合物分子鏈逐漸縮短,難以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),保水能力逐漸降低,這和上述TEM分析結(jié)果一致；同時分子含有大量水溶性單體,隨著溫度的升高,暫堵劑的吸水速率和解速率加快,并在40 ℃時達到平衡,GO的含量為2時,暫堵劑的吸水倍率達到為11.3 mm/mm。

圖4為模擬油藏環(huán)境下,復(fù)合石墨烯暫堵劑在NaCl、Mg(NO3)2、CaCl2溶液中溶脹曲線圖。

由圖4可知,暫堵劑顆粒具有良好的抗鹽能力,當(dāng)無機鹽用量逐漸增加,溶液中的離子濃度越大,暫堵劑吸水倍率越低。這是由于當(dāng)鹽濃度增大時,共聚物分子內(nèi)外的滲透壓會隨之減少,導(dǎo)致水分很難進入微球內(nèi)部,且通過滲透作用進入到分子內(nèi)部的陽離子會對陰離子進行屏蔽作用,使得分子上陰離子之間的排斥作用減小,吸水倍率也隨之降低,3種無機鹽對暫堵劑顆粒吸水倍率的影響順序依次為CaCl2>Mg(NO3)2>NaCl,符合Flory吸水理論。

圖4 不同礦化度下GO用量與顆粒吸水倍率關(guān)系圖Fig.4 Relationship between particle water absorbency and GO dosage under different salinity

圖5為不同溫度、不同GO用量與暫堵劑強度的關(guān)系曲線圖。

圖5 不同溫度下GO用量與顆粒強度關(guān)系Fig.5 Relationship between particle strength and GO dosage under different temperature

由圖5可知,隨著GO用量的增加,暫堵劑顆粒的強度先逐漸升高再緩慢降低,當(dāng)GO用量為2時暫堵劑強度達到最高。結(jié)合上述形貌和吸水性能分析,當(dāng)GO用量為2時,分子鏈相互纏繞,形成三維空間結(jié)構(gòu),有利于提高暫堵劑強度,而且GO與分子鏈上的COOH、CONH2通過氫鍵等連接,有利于提高顆粒的抗壓能力；而GO用量高于2時,分子鏈逐漸變短,形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,其承壓強度相應(yīng)降低。在40 ℃下,GO的含量2時,暫堵劑顆粒的抗壓強度達到最大約為8.2 kPa,相比不添加GO的抗壓(5 kPa)強度提高64%。

由圖6可知,隨著GO用量的增加,暫堵劑顆粒的耐老化時間和顆粒殘留率均先升后降,當(dāng)GO的用量為2時,分子鏈相互纏結(jié),形成三維空間結(jié)構(gòu),保水能力強,完全溶解時間延長為6 h；當(dāng)GO用量高于2,分子鏈逐漸變短,保水能力減弱,水解所需要的時間縮短,暫堵劑顆粒殘留物主要是大分子鏈聚合物。而體系的黏度隨著GO含量的增加逐漸降低,少量分散在體系中的GO對體系殘留率影響較小,總體殘留率低于2.5%,表明暫堵劑顆粒具有良好的溶解和返排性能。

圖6 不同GO用量條件下體系的粘度及溶解時間測試結(jié)果Fig.6 System viscosity and dissolution time test under different GO dosage

2.3 機理分析

通過上述分析,當(dāng)水分子通過暫堵劑顆粒表面的孔隙進入分子內(nèi)部后,COONa開始解離為COO-和Na+,由于帶相同電荷的離子相互排斥,分子鏈間的間距逐漸變大,而且由于滲透壓作用,顆粒中的Na+和部分小分子鏈聚合物通過孔隙擴散到溶液中,暫堵劑顆粒的吸水速率進一步加快,直至滲透壓平衡,顆粒的漲大倍率達到最大；同時由于納米材料的加入,分子鏈相互纏繞,形成三維空間結(jié)構(gòu)有利于提高暫堵劑顆粒的強度,并且此時GO與大分子鏈上的COOH及CONH2通過氫鍵等力連接,有利于提高暫堵劑的抗壓和抗鹽能力。隨著吸漲時間的延長,大分子鏈逐漸解離,暫堵劑顆粒的保水能力緩慢降低,粒徑減小。具體過程見圖7。

圖7 暫堵劑顆粒吸水機理示意圖Fig.7 Water absorption mechanism diagram of temporary plugging agent

3 結(jié)論

(1)采用將微流體技術(shù)與乳液聚合相結(jié)合的研究方法,通過油包水乳液形成的微反應(yīng)器進行自由基聚合,并引入氧化石墨烯納米材料制備得到各向同性良好的P(AA-AM)復(fù)合石墨烯(GO)凝膠暫堵劑。

(2)引入氧化石墨烯納米材料,得到的暫堵劑顆粒不但形狀規(guī)整,尺寸均一。當(dāng)GO含量為2時,復(fù)合暫堵劑顆粒在40 ℃時的吸水倍率達到11.3 mm/mm,較引入前明顯提高。同時,無機氧化石墨烯納米材料的加入能夠明顯提高暫堵劑顆粒的承壓強度,當(dāng)GO含量為2,在40 ℃時暫堵劑顆粒的承壓強度達到8.2 kPa,比不添加GO材料承壓強度提高64%。

(3)通過對暫堵劑顆粒性能分析,GO含量對暫堵劑的耐老化性能影響較小,顆粒溶解后黏度和殘留率較低,具有良好的返排性能,在石油天然氣鉆采和老油田穩(wěn)產(chǎn)領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景。