多孔介質(zhì)中不同締合能聚合物的吸附滯留研究

施雷庭,朱詩(shī)杰,葉仲斌,薛新生,趙文森

(1.油氣藏地質(zhì)與開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西南石油大學(xué),四川 成都 610500； 2.中海油研究總院海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100027)

聚合物通過(guò)改善不利油水流度比,提高波及效率[1-3],被應(yīng)用于水驅(qū)后的進(jìn)一步提高采收率應(yīng)用中。聚合物的溶液性能影響著其流度控制能力,而疏水締合聚合物因其特有的“締合作用”形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4-6],使其具有更強(qiáng)的溶液性能,在注入壓力的限定下,在一定程度上能夠克服由于礦化度[7-8]和剪切作用[9-10]等影響,避免聚合物流度控制能力大幅度下降。但是締合作用增強(qiáng)溶液性能的同時(shí),其在多孔介質(zhì)中產(chǎn)生的吸附和機(jī)械捕集[11-14]也會(huì)增強(qiáng),影響著驅(qū)替劑的整個(gè)流度控制作用方式,清楚認(rèn)識(shí)締合能力對(duì)吸附滯留的影響,將有利于聚合物驅(qū)技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展。因此,針對(duì)不同締合能力的聚合物進(jìn)行吸附滯留的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

不具有締合作用的線性聚丙烯酰胺HPAM[15]、樹(shù)枝狀疏水締合聚合物HAWP-0.2和HAWP-0.35(其中0.2與0.35指的是疏水基的含量,疏水基是十八烷基二甲基烯丙基氯化銨溶液),均為自制[16]；NaCl,分析純,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水配制的5 000 mg/L的NaCl實(shí)驗(yàn)鹽水；實(shí)驗(yàn)巖心為采用酸洗石英砂,控制pH值在7左右,粒徑目數(shù)范圍在80～120目,滲透率為2 500 mD左右。

BROOKFIELD DV-Ⅲ型布式黏度計(jì)；IKA RW20 digital機(jī)械攪拌器；TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；H2-16K離心機(jī)；A型電子天平[ACS-30 kg(±2 g)],50 mL容量瓶。

1.2 締合作用大小的表征方法

締合能采用表面活性劑的臨界膠束濃度大小表征[17]。

一方面能夠有膠束形成的離子表面活性劑,其聚集體與溶劑分子之間有公式(1)所示的平衡特征,膠束作為一分開(kāi)的相,由n個(gè)表面活性劑離子的聚集體和在其周圍的反離子氛組成。

nC++nA-M

(1)

式中C+和A-分別為表面活性劑的陽(yáng)離子和陰離子,n為聚集數(shù),M為膠束。

另一方面,膠束形成的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化可用濃度來(lái)代替其活度,見(jiàn)公式(2)：

(2)

用實(shí)驗(yàn)鹽水準(zhǔn)確配制濃度為3,6,8,10,12,14,18,20 mmol/L的3種聚合物和疏水單體各50 mL。用電導(dǎo)率儀測(cè)試各溶液的電導(dǎo)率值,分析表面活性劑水溶液電導(dǎo)率隨濃度變化的關(guān)系,從電導(dǎo)率(k)對(duì)濃度(c)曲線或摩爾電導(dǎo)率曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)求cmc。

1.3 環(huán)境掃描電鏡觀察微觀形貌

用5 000 mg/L的NaCl溶液將HPAM、HWAP-0.2和HWAP-0.35分別配制成聚合物濃度為1 500 mg/L的溶液。取3種聚合物中的各一滴溶液分別放置在金屬樣品臺(tái)架上并固定,采用液氮速凍干燥使溶液快速固化；然后在冷凍真空干燥儀中使水分子升華,采用特殊裝置將電阻率小的金蒸發(fā)后覆蓋在樣品表面,通過(guò)掃描電鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 吸附/滯留實(shí)驗(yàn)

1.4.1 聚合物濃度測(cè)定方法及標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定 根據(jù)Howard G J[18]、曾鈁等[19]的研究,丙烯酸和丙烯酰胺在202.2 nm處可獲得紫外吸收峰,因此,可以使用紫外光譜法來(lái)測(cè)定丙烯酰胺及衍生物的聚合物溶液濃度。配制濃度梯度差為20 mg/L、濃度范圍為20～120 mg/L的聚合物溶液各50 mL,測(cè)定各濃度溶液的吸光度,并做出3種聚合物溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線,見(jiàn)圖1。

圖1 不同濃度聚合物溶液的吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Absorbance standard curve of polymer solution with different concentration

由圖1可知,3種聚合物溶液的濃度與吸光度的線性關(guān)系良好,擬合的方程表明聚合物溶液濃度與吸光度相關(guān)度較高,能夠使用此方法來(lái)測(cè)定聚合物溶液的濃度。

吸光度的計(jì)算由Lambert-Beer定律,見(jiàn)公式(3)：

A=Kbc

(3)

式中A——吸光度；

K——摩爾吸收系數(shù),L/(mg·cm)；

c——吸光物質(zhì)的濃度,mg/L；

b——比色皿厚度,cm。

1.4.2 靜態(tài)吸附量[20]①配制不同濃度的聚合物溶液,按照液固比5∶1的比例稱量混合；②將混合好的樣品密封保存于65 ℃的烘箱48 h,每6 h搖動(dòng)1次；③利用離心機(jī)進(jìn)行離心分離,稱取離心后的聚合物溶液至50 mL容量瓶中,加入實(shí)驗(yàn)鹽水稀釋到20～200 mg/L范圍內(nèi)；④每次采用滴定管取少量的聚合物溶液,加入到比色皿中,利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度,對(duì)比濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線,從而計(jì)算出聚合物溶液的濃度,聚合物溶液的靜態(tài)吸附量采用公式(4)計(jì)算。

(4)

式中?！搅?μg/g；

G——石英砂顆粒的質(zhì)量,g；

V——聚合物溶液的體積,mL；

C0——聚合物溶液的配制初始濃度,mg/L；

Ce——吸附平衡后聚合物溶液的剩余濃度,mg/L。

1.4.3 動(dòng)態(tài)滯留量[20]實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖2。①按照速度1 mL/min進(jìn)行巖心水測(cè)滲透率；②水測(cè)滲透率后,以1 mL/min的恒定速度注入濃度為1 500 mg/L的聚合物溶液,在出口端不斷取樣,檢測(cè)聚合物的濃度和體積,并通過(guò)公式(5)計(jì)算聚合物在巖心中的滯留量；③待驅(qū)替過(guò)程產(chǎn)出液濃度穩(wěn)定后,開(kāi)展后續(xù)水驅(qū)過(guò)程,全程記錄壓力,待壓力平穩(wěn)后停止實(shí)驗(yàn)。

(5)

式中R——聚合物的動(dòng)態(tài)滯留量,μg/g砂；

W——巖心的干重,g；

C0,Ci——入口和出口的聚合物濃度,mg/mL；

V0,Vi——聚合物溶液的注入體積和出口體積,mL。

圖2 巖心實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Flow chart of core experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 締合強(qiáng)度的表征

采用實(shí)驗(yàn)鹽水配制兩種疏水締合聚合物和疏水單體,測(cè)定在65 ℃下的電導(dǎo),并由電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得cmc,根據(jù)相分離模型計(jì)算締合自由能變?chǔ)*,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同聚合物在溫度為65 ℃的締合自由能Table 1 Association free energies of different polymers at temperatures of 65 ℃

由表1可知,ΔG*值為負(fù)值,表明了膠束化已發(fā)生。聚合物溶液的締合能都要高于單獨(dú)測(cè)得疏水基團(tuán)的締合能,表明了疏水基團(tuán)在聚合物溶液中更加容易相互作用而聚集在一起,但是同時(shí)也說(shuō)明了聚合物溶液中疏水基團(tuán)間的締合作用要比單獨(dú)的疏水基團(tuán)本身的締合作用更復(fù)雜,因此,締合能的計(jì)算也只能間接地體現(xiàn)疏水締合聚合物締合能的相對(duì)大小。疏水基含量較高的HAWP-0.35的自由能變更高,締合能的大小關(guān)系是：HAWP-0.35>HAWP-0.2>疏水單體。因此,疏水締合能力強(qiáng)弱關(guān)系為：HAWP-0.35>HAWP-0.2>疏水單體。

2.2 增黏性能

締合作用會(huì)增強(qiáng)聚合物之間的相互關(guān)系,直接影響聚合物溶液性能,所以分別用5 000 mg/L的NaCl配制一系列不同濃度的聚合物溶液,并測(cè)定溶液黏度,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 聚合物的增黏特征曲線Fig.3 Viscosity increasing curves of polymers

由圖3可知,HPAM的表觀黏度隨濃度增加而上升,但趨勢(shì)很平緩,即使?jié)舛冗_(dá)到2 000 mg/L時(shí),溶液的表觀黏度也僅有10 mPa·s左右。HAWP-0.2溶液在超過(guò)臨界締合濃度(1 750 mg/L)以后,溶液黏度隨著濃度的增加而急劇上升；HAWP-0.35的濃度超過(guò)臨界締合濃度(1 250 mg/L)也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象,表明隨著締合能力的增強(qiáng),聚合物的臨界締合濃度降低。對(duì)比3種聚合物,疏水締合作用明顯增強(qiáng)了聚合物溶液的表觀黏度,其中疏水基團(tuán)含量較高的聚合物,其增黏能力更強(qiáng),即HAWP-0.35強(qiáng)于HAWP-0.2。

2.3 微觀形態(tài)

1 500 mg/L條件下的3種聚合物微觀形態(tài)見(jiàn)圖4。

HPAM HAWP-0.2 HAWP-0.35 圖4 濃度為1 500 mg/L不同聚合物的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of different polymers with a concentration of 1 500 mg/L

由圖4可知,在濃度1 500 mg/L的溶液中,傳統(tǒng)的線性高分子HPAM的分子鏈離得比較遠(yuǎn),只能以無(wú)規(guī)則線團(tuán)的形式分布于溶液中,形成鏈?zhǔn)鵂畹慕Y(jié)構(gòu)形態(tài)；而HAWP-0.2溶液中的聚集體相互之間出現(xiàn)了以聚集體為聯(lián)結(jié)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但該結(jié)構(gòu)較弱,且極不規(guī)則；HAWP-0.35形成了比HAWP-0.2相對(duì)致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),主要以四邊形的“網(wǎng)眼”結(jié)構(gòu)形式呈現(xiàn)。由此可知,締合作用通過(guò)增強(qiáng)聚合物的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使其具有更強(qiáng)的表觀黏度和溶液性能。

2.4 吸附滯留特征

2.4.1 靜態(tài)吸附 不同聚合物在石英砂表面的靜態(tài)吸附特征實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 聚合物的靜態(tài)吸附曲線Fig.5 Static adsorption curves of polymers

由圖5可知,①線性HPAM溶液在石英砂表面的吸附符合Langmuir等溫吸附特征,在石英砂表面的聚合物吸附量隨著溶液濃度的增加而增加,直至達(dá)到吸附量平衡,而HPAM的平衡吸附量在200 μg/g 左右；②以締合作用為主的HAWP-0.2與HAWP-0.35在石英砂表面的吸附量均大于HPAM,聚合物溶液的吸附量隨著溶液濃度的增加呈現(xiàn)三段式增長(zhǎng),即先緩慢上升、然后快速上升、最后趨于平衡；締合能力越強(qiáng),三段式中的上升段上升幅度越明顯。分析認(rèn)為,低于臨界締合濃度的疏水締合聚合物,主要以分子內(nèi)締合為主,致使聚合物分子線團(tuán)尺寸變小,且呈分散狀態(tài),吸附主要依靠分子內(nèi)締合的聚合物分子線團(tuán)與巖石表面之間的作用力,因而低濃度的聚合物吸附量增加緩慢。超過(guò)臨界締合濃度后,聚合物以分子間締合為主,濃度越高,分子間的締合作用越強(qiáng),溶液中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度增加能使吸附在石英砂表面的分子能與溶液中的分子發(fā)生締合作用,形成雙分子層或多分子層,從而導(dǎo)致聚合物在多孔介質(zhì)中的吸附量急劇上升。

HAWP-0.35的平衡吸附量為700 μg/g,而HAWP-0.2的平衡吸附量為380 μg/g,說(shuō)明聚合物的締合能力越強(qiáng),其在多孔介質(zhì)中的吸附能力越強(qiáng),平衡吸附量越大。

2.4.2 多孔介質(zhì)中的動(dòng)態(tài)滯留 不同締合能力的聚合物在不同注入速度下的動(dòng)態(tài)滯留量見(jiàn)圖6。

圖6 不同注入速度下的動(dòng)態(tài)滯留量Fig.6 Dynamic retention under different injection rates

由圖6可知,3種聚合物的滯留量均隨著注入速度的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì),注入速度對(duì)聚合物在多孔介質(zhì)中的吸附滯留影響明顯。其中HPAM呈現(xiàn)等差數(shù)列的下降趨勢(shì),而兩種疏水締合聚合物在較低流速下的滯留量較大,雖然注入速度增大影響了疏水締合聚合物的吸附滯留量,但是也明顯高于HPAM,特別是HAWP-0.35在3 mL/min的注入速度下,與0.5 mL/min的HPAM具有相同的動(dòng)態(tài)滯留量。

分析認(rèn)為：①HPAM溶液在較低注入速度下,聚合物受到的剪切應(yīng)力較小,纏結(jié)的分子線團(tuán)尺寸較大,不易通過(guò)細(xì)小孔喉結(jié)構(gòu),從而形成滯留,表現(xiàn)出較大的滯留量。隨著注入速度的增加,聚合物溶液受到的剪切作用增強(qiáng),分子線團(tuán)尺寸被破壞而減小,導(dǎo)致其在多孔介質(zhì)中的滯留量降低；②疏水締合聚合物(HAWP-0.2和HAWP-0.35)由于其締合作用形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較大的水動(dòng)力學(xué)體積,在低注入速度下,溶液的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被拆散后又能發(fā)生重締合以維持網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),不僅提高了聚合物在孔喉處的滯留,還提高了聚合物分子的吸附作用,增加了吸附量。隨著注入速度增加,締合作用不能彌補(bǔ)剪切作用帶來(lái)的影響,導(dǎo)致分子聚集體尺寸不斷減小,最終降低聚合物滯留量；同時(shí)也導(dǎo)致了吸附在巖石表面的多分子層結(jié)構(gòu)被拆散,引起吸附量下降。

締合作用的存在增強(qiáng)了其在多孔介質(zhì)中的吸附滯留能力,降低了注入速度對(duì)聚合物吸附滯留的影響,能夠使其在多孔介質(zhì)中建立更高的殘余阻力系數(shù),從而提高聚合物的流度控制能力。

3 結(jié)論

(1)疏水締合聚合物由于其獨(dú)特的締合作用形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),比普通聚丙烯酰胺有更強(qiáng)的增黏能力和吸附滯留能力。

(2)疏水締合聚合物的締合能力HAWP-0.35大于HAWP-0.2,聚合物的締合作用越強(qiáng),形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就越致密,靜態(tài)吸附量和在多孔介質(zhì)中的動(dòng)態(tài)滯留量也就越大。

(3)注入速度越大,聚合物的動(dòng)態(tài)滯留量越?。痪喓夏芰υ綇?qiáng),其動(dòng)態(tài)滯留量越大,締合作用在一定程度上能夠降低注入速度對(duì)聚合物吸附滯留的影響。