聚烯烴塑料與液體石蠟共熱解工藝研究

李江峰,丁世磊,李福威,趙婷婷,黃新媛,李翔,魏霄漢,王振麟,李志霞

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530004)

塑料是重要的合成材料,廣泛應(yīng)用于生活的方方面面。近期,由廢塑料引發(fā)的環(huán)境問題日益加劇。通過熱化學(xué)的方法降解塑料使之循環(huán)利用是最有前途的處理方法之一[1-2]。聚烯烴塑料在單獨(dú)熱解過程中存在導(dǎo)熱性差、熔融時(shí)粘度大和結(jié)焦嚴(yán)重等問題[3]。將廢塑料與生物質(zhì)[4]、石腦油等[5]混合進(jìn)行共熱解,在一定程度上解決了上述聚烯烴塑料單獨(dú)熱解時(shí)出現(xiàn)的問題。我國石蠟基石油資源豐富,而由石油脫蠟產(chǎn)生了大量液體石蠟(LP),其有效利用成了當(dāng)前重要的研究課題[6]。

本文將LP引入到低密度聚乙烯(LDPE)的熱解反應(yīng)中,探討了LDPE/LP共熱解工藝對提高廢塑料循環(huán)利用的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

A1(LDPE)、樣品A2(LDPE/LP質(zhì)量比為1∶1)和樣品A3(LP)。

間歇式高溫高壓反應(yīng)釜(容積250 mL)；209F3Tarsus熱重分析儀；LD5-2B型低速離心機(jī)；9720II氣相色譜儀；9790Ⅱ氣相色譜儀；RGA200型殘余氣體質(zhì)譜分析儀。

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

將LDPE和LP以質(zhì)量比1∶1在120 ℃充分混合,然后冷卻至室溫獲得固體樣品A2。熱解實(shí)驗(yàn)時(shí),用氧化鋁坩堝稱取樣品(A1,A2和A3)約6 mg,以5 ℃/min的加熱速率從室溫加熱至600 ℃,N2作為載體,流速為20 mL/min。利用TG分析LDPE、LP及混合組分的熱解特性,并以此分析各組分熱解過程動(dòng)力學(xué)特性。

1.3 熱解實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步探討LP的加入對聚烯烴的熱解反應(yīng)的影響,使用間歇式高壓反應(yīng)釜對A1,A2和A3進(jìn)行了熱解研究,目的是提供一個(gè)類似實(shí)際工況條件的,存在液-液、液-氣、氣-氣多相反應(yīng)的相互作用體系。具體操作如下：將100 g樣品加入到反應(yīng)釜中,在N2氛圍中(初始壓力0.3 MPa),啟動(dòng)磁力攪拌器(300 r/min),以升溫速率3～5 ℃/min升溫至400 ℃,保溫60 min。反應(yīng)結(jié)束后,通冷凝水冷卻至室溫,通過排水法收集氣體。液體產(chǎn)物收集到具塞三角瓶中,并用離心機(jī)分離得到沉積物和上清液。上清液收率(Ya)、沉積物收率(Yb)、氣體收率(Yc)的計(jì)算方法如下：

(1)

(2)

Yc=100%-Ya-Yb

(3)

1.4 分析方法

1.4.1 氣體產(chǎn)物分析 有機(jī)氣體使用9790Ⅱ氣相色譜儀-氫離子火焰檢測器(GC-FID)進(jìn)行分析,無機(jī)氣體使用氣相色譜-殘余氣體分析儀聯(lián)用(GC-RGA)進(jìn)行分析。毛細(xì)管柱為HP-PLOT/Q (30 m×0.53 mm×40.0 μm),載氣為高純氦氣,載氣流速為1.2 mL/min；升溫程序：60 ℃保溫4 min,以15 ℃/min 升至240 ℃,保溫15 min。

1.4.2 離心上清液液體分析 由9720II氣相色譜儀進(jìn)行定性定量分析。毛細(xì)管柱為HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm),進(jìn)樣口溫度290 ℃,檢測器溫度290 ℃,分流比為1∶20。升溫程序?yàn)椋?0 ℃保持5 min,以10 ℃/min升至290 ℃,保溫10 min。

1.4.3 離心沉積物分析 使用KBr法進(jìn)行紅外吸收光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1為樣品A1、A2、A3熱重及微分熱重曲線。

圖1 樣品熱重分析圖TG(a)和DTG(b)Fig.1 TG(a)and DTG(b) curves of the samples

由圖1(a)可知,LDPE的失重區(qū)間約為361～476 ℃,在450 ℃處失重率最大；LP的失重區(qū)間約為148～271 ℃,在244 ℃處失重率最大；LDPE/LP共混物的失重分為兩個(gè)階段：104～280 ℃和358～460 ℃,其分別對應(yīng)于LP和LDPE組分的熱解。由圖1(b)可知,LDPE/LP共混物的失重峰與LP和LDPE相比均向左稍有偏移,表明共混物中LP和LDPE兩種組分的熱解都比單獨(dú)熱解LP和LDPE容易一些,證明了LDPE和LP之間存在一定的協(xié)同作用。

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)研究

假定LDPE、LP及LDPE/LP的熱解反應(yīng)為一級反應(yīng),它們的熱解反應(yīng)速率可以用式(4)描述[7-8]。

(4)

(5)

其中,W0為原料的初始質(zhì)量,Wt為t時(shí)刻原料剩余質(zhì)量,Wf是熱解結(jié)束時(shí)的最終殘余質(zhì)量。對于熱解過程中的加熱速率恒定為β=dT/dt,重新整理式(4)得：

(6)

在反應(yīng)開始時(shí),初始溫度(T0)溫度較低,反應(yīng)速率可忽略不計(jì),即α=0；對式(6)兩邊同除以T2,并對兩邊采用Coats-Redfern法[9]積分得：

(7)

(8)

(9)

圖2表示LDPE、LP及LDPE/LP在相同升溫速率下各樣品的分段動(dòng)力學(xué)曲線。

圖2 樣品A1(a)、A2(b)、A3(c)的分段動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 The segmented kinetic curves of samples A1(a),A2(b)and A3(c)

由圖2可知,在不同轉(zhuǎn)化率階段,各熱解反應(yīng)的線性擬合都比較好,表明熱解過程符合一級反應(yīng)特征。表1列出了各樣品各階段熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果。

表1 各樣品熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 1 The results of kinetic parameters obtained from pyrolysis different sample

由表1可知,實(shí)驗(yàn)所得相關(guān)系數(shù)(R2)接近于1,說明應(yīng)用一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究LDPE、LP和LDPE/LP混合物的熱解過程是可靠的。由表1數(shù)據(jù)計(jì)算得到LDPE的熱解平均活化能為193.36 kJ/mol,LP熱解的平均活化能為108.20 kJ/mol,LDPE/LP熱解的平均活化能為86.92 kJ/mol。LDPE/LP混合物共熱解時(shí)的活化能和指前因子與LDPE、LP單獨(dú)熱解時(shí)相比均顯著下降,說明LDPE與LP之間存在著協(xié)同效應(yīng)。

2.3 反應(yīng)釜熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2給出各實(shí)驗(yàn)樣品在密閉間歇反應(yīng)釜中熱解所得各相產(chǎn)物收率及熱解過程中形成的最高壓強(qiáng)。

表2 各樣品熱解實(shí)驗(yàn)所得各相產(chǎn)物收率及最高壓強(qiáng)Table 2 The yield from pyrolysis of different samples and the formed maximum reaction pressure

由表2可知,A1和A2熱解產(chǎn)物的離心上清液收率、沉積物收率相差不大。與樣品A1相比,樣品A2的氣相收率略有增加,比理論值6.67%[0.5×Ya(A1) + 0.5×Ya(A3)]高1.83%；且A2樣品熱解過程中產(chǎn)氣壓強(qiáng)最高,說明LP的加入使得LDPE熱解更易氣化。氣相產(chǎn)物的形成主要是由于聚烯烴一次熱解形成的,當(dāng)原料中加入LP時(shí),升溫?zé)峤膺^程中通過LP氣化鼓泡傳熱和傳質(zhì),促進(jìn)了LDPE/LP的熱解。

間歇反應(yīng)釜中熱解得到的氣體產(chǎn)物組成見圖3。

圖3 各樣品熱解氣體產(chǎn)物組成Fig.3 The gas component of pyrolysis of different samples

由圖3可知,LDPE、LP及LDPE/LP共混物熱解產(chǎn)物氣體組分基本相同,主要為甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、1-丁烯、丁烷等,A1和A2的乙烷、丙烷、丁烷產(chǎn)率明顯高于A3,這可能與LDPE的結(jié)構(gòu)有關(guān),LDPE有更長的亞甲基鏈,受熱不穩(wěn)定,更容易斷裂形成乙烷、丙烷、丁烷等氣體[3]。

熱解液相產(chǎn)物離心上清液的氣相色譜圖見圖4。

圖4 各樣品熱解所得離心上清液產(chǎn)物GC譜圖Fig.4 Gas chromatographic (GC) of the supernatant obtained from pyrolysis of different samples

由圖4可知,各樣品熱解離心上清液碳數(shù)分布較廣,LP的加入使產(chǎn)物中碳數(shù)較小的組分明顯增多。圖5表示各樣品熱解所得離心上清液組成及組分含量。

圖5 各樣品熱解所得離心上清液產(chǎn)物組成

由圖5可知,LDPE、LP單獨(dú)熱解和LDPE/LP混合共熱解產(chǎn)物主要組分基本相同,均為C5～C23的直鏈烷烴,當(dāng)LDPE/LP混合熱解時(shí),C5～C9烷烴的比例均高于LDPE和LP單獨(dú)熱解,而碳原子數(shù)高于C10的烷烴含量均低于LDPE和LP單獨(dú)熱解時(shí)的含量。將熱解組分按照燃油歸類,結(jié)果見表3。

表3 各樣品熱解所得離心上清液中汽油、柴油組分產(chǎn)率Table 3 The yield of gasoline and diesel in the supernatant obtained from pyrolysis of different samples

由表3可知,LDPE/LP混合物熱解產(chǎn)物中汽油組分含量比LDPE熱解提高了約12%,而比LP熱解提高約4.2%,這些結(jié)果說明LP的加入促進(jìn)了LDPE熱解為輕質(zhì)的燃料組分。在熱解過程中,LP作為反應(yīng)介質(zhì),起到了快速傳熱,穩(wěn)定反應(yīng)溫度的作用,防止熱解過程中局部發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象,因而提高了熱解產(chǎn)物的燃料品質(zhì)。

3種樣品熱解后的液體產(chǎn)物離心分離后,LDPE和LDPE/LP均有離心沉積物產(chǎn)生,而LP未得到沉積物組分。將A1和A2樣品熱解得到的沉積物進(jìn)行紅外吸收光譜分析,其結(jié)果見圖6。

由圖6可知,2 920.1 cm-1和2 850.6 cm-1分別對應(yīng)于甲基和亞甲基C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰[10],1 463.9 cm-1和1 375.2 cm-1分別為甲基和亞甲C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰,723.3 cm-1為4個(gè)或4個(gè)以上 —CH2—成直鏈時(shí)C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰,這些吸收峰都是脂肪烴的重要特征。此外,在1 680～1 600 cm-1和1 000～850 cm-1觀察到微弱的烯烴特征吸收峰,說明含有少量的烯烴組分。綜上可知,沉積物主要含有直鏈烷烴組分,也還有少量烯烴組分。

圖6 各樣品熱解所得液相沉積物的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of sediment product obtained from pyrolysis of different samples

3 結(jié)論

(1)TG/DTG分析表明,LDPE的熱解區(qū)間為361～476 ℃,在450 ℃處失重率最大；LP的熱解區(qū)間為148～271 ℃,在244 ℃處失重率最大。LDPE/LP共混物的失重區(qū)間為104～280 ℃和358～460 ℃,分別對應(yīng)于LP和LDPE組分的熱解,DTG曲線中發(fā)現(xiàn)共混物的失重峰與LP和LDPE相比向左輕微偏移,預(yù)示了LDPE與LP之間有一定的協(xié)同作用。

(2)LDPE、LP和LDPE/LP共混物的熱解平均活化能分別為193.36,108.20 kJ/mol和86.92 kJ/mol。LDPE/LP共混物顯示了最低的熱解活化能,證明了LDPE與LP之間存在著顯著的協(xié)同效應(yīng)。

(3)使用高壓反應(yīng)釜的熱解研究表明,LDPE/LP共混物熱解所得液體產(chǎn)物中輕質(zhì)組分(C5～C9)含量明顯高于LP和LDPE單獨(dú)熱解,證明了LP的加入,促進(jìn)了熱解產(chǎn)物的輕質(zhì)化,提高了熱解產(chǎn)物的燃料品質(zhì)。