黃河尾閭河道及河口區(qū)水體與懸浮顆粒物重金屬和砷沿程分布及生態(tài)風(fēng)險

黎 靜,孫志高,3,*,田莉萍,陳冰冰

1 福建師范大學(xué)濕潤亞熱帶生態(tài)地理過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州 350007 2 福建師范大學(xué)地理研究所,福州 350007 3 福建師范大學(xué)福建省亞熱帶資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州 350007

重金屬是水環(huán)境中常見的污染物,大多重金屬具有高穩(wěn)定性、難降解性、可累積性和毒性等特點(diǎn)。進(jìn)入水體中的重金屬絕大部分通過各種物理、化學(xué)和生物途徑迅速由水相轉(zhuǎn)入固相(懸浮物和沉積物),最終進(jìn)入沉積物中累積,使沉積物成為重金屬等化學(xué)物質(zhì)的主要存儲庫[1]。重金屬污染物通過工農(nóng)業(yè)及生活廢水的排放、降水徑流、受污染河流底泥的釋放以及大氣沉降等途徑進(jìn)入水體,其在水體中積累到一定程度會對水-水生植物-水生動物系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害,并可通過飲水和食物鏈等途徑直接或間接地影響到人類的健康[2]。近年來,由于工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展所帶來的河流重金屬污染問題已引起學(xué)術(shù)界和政府的廣泛關(guān)注[3]。

黃河是我國重要的水源地,也是世界上含沙量最大的河流之一,但工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)面源污染已使其水質(zhì)在局部河段出現(xiàn)惡化,大量有毒物質(zhì)已使黃河水質(zhì)安全受到嚴(yán)重威脅。據(jù)統(tǒng)計,2015年黃河流域的廢水排放總量高達(dá) 44.01億t, 其中城市居民生活、第二產(chǎn)業(yè)和第三產(chǎn)業(yè)的廢水排放量分別為13.85億t、25.40億t和4.76億t,分別占流域廢污水排放量的31.5%、57.7%和10.08%[4]。以往研究較多關(guān)注黃河流域水體中COD、NH4-N、石油類和揮發(fā)酚等的污染特征及其來源[5- 6],且研究對象主要集中在對黃河上游[7- 8]和中游水體的探討上[9- 10],而對黃河下游特別是入海河段(尾閭河段)及河口低鹽區(qū)的相關(guān)研究還比較薄弱。黃河入海河段(尾閭河段)及河口低鹽區(qū)由于受海洋和河流水動力的共同影響使得其水沙環(huán)境和水鹽狀況極為復(fù)雜,特別是2002年調(diào)水調(diào)沙工程實(shí)施以來,尾閭河段的行洪和過沙能力大幅提升,同時河口低鹽區(qū)與河口近岸的沖淤環(huán)境亦發(fā)生了顯著改變。當(dāng)前,關(guān)于調(diào)水調(diào)沙工程對河口及近岸沉積物中有機(jī)碳[11]、PCBs[12]、PBDEs[13]和重金屬[14- 15]等分布的影響已開展了大量研究,但關(guān)于尾閭河道及河口低鹽區(qū)沉積物中重金屬沿程分布特征的研究相對較少,而針對尾閭河道及河口低鹽區(qū)水體和懸浮顆粒物中重金屬污染特征的研究還比較薄弱。另外,目前關(guān)于調(diào)水調(diào)沙工程影響下汛前與汛后尾閭河道及河口低鹽區(qū)不同水層及其懸浮顆粒物中重金屬賦存的對比研究還鮮有報道。鑒于此,本文以黃河尾閭河道和河口低鹽區(qū)為研究對象,探討了汛前與汛后水體和懸浮顆粒物中重金屬和As含量的沿程變化及其差異,并基于毒性單位和平均PEL商數(shù)法對其污染狀況及生態(tài)毒理進(jìn)行了評價。研究結(jié)果有助于揭示汛前與汛后尾閭河道及河口低鹽區(qū)的水環(huán)境變化特征,為水體環(huán)境的綜合治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于山東省東營市,黃河尾閭河道是利津以下至河海分界線的一段,長約104 km。由于現(xiàn)有研究通常將新灘浮橋至河海分界線之間的河段稱作河口低鹽區(qū)(鹽度范圍為0.45‰—25‰)[11,16],故本研究中黃河尾閭河道是指利津以下至新灘浮橋之間河段。2002 年以來實(shí)施的調(diào)水調(diào)沙工程使得黃河下游斷流得到有效控制和緩解的同時,也改變了進(jìn)入尾閭河道的水沙條件,并對其沖淤狀況產(chǎn)生顯著影響[17]。隨著黃河入?？诘挠俜e-延伸-擺動,入海流路相應(yīng)改道變遷?，F(xiàn)行的黃河入海口位于渤海灣與萊州灣交匯處,地理位置如圖1所示。

圖1 研究區(qū)及站位位置示意圖Fig.1 Location of study area and sampling station

1.2 樣品采集與處理

2016年汛前(4月)和汛后(10月),基于GPS定位在黃河尾閭河道及河口低鹽區(qū)在河道或河口低鹽區(qū)的中心線位置,每隔5 km設(shè)置 1個采樣站位,共布設(shè)24個站位(記為1,2,3,……,24)；第1—20站位為尾閭河道站位,第20—24站位為河口低鹽區(qū)站位(圖1)。用卡蓋式采水器(Niskin,丹麥 KC-Denmark),在每個站位采集表層和底層水樣各1 L,并將其注入聚四氟乙烯塑料瓶中,共48個樣品。水樣采集時,先用采樣點(diǎn)處的水清洗塑料瓶 3次,采集樣品后加入10 mL 濃HNO3,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室置于4 ℃冰箱密閉保存(水質(zhì)樣品采集與保存符合HJ 493—2009標(biāo)準(zhǔn))。采用 HACH-sensION3 和ECTestr11+原位測定不同站位水體的pH和電導(dǎo)率 (Electrical Conductivity)。用Whatman 公司生產(chǎn)的0.45 μm纖維微孔濾膜過濾分離水體與懸浮顆粒物(SPM),收集濾液后酸化用于測定水體的重金屬和As含量。另外,低溫(50℃)烘干濾膜至恒量得到SPM樣品,稱重后用于測定其重金屬和As含量。

1.3 分析方法

將上述過濾后的水樣經(jīng)0.45μm水系濾頭過濾后,裝入10 mL離心管,加入200 μL HNO3待測。用瑪瑙研缽將懸浮顆粒物樣品研磨過200目篩后裝袋待測。準(zhǔn)確稱取0.0400 g懸浮顆粒物樣品于高壓消解罐的Teflon容器中,加入HF和HNO3(3∶1)2 mL,置于烘箱內(nèi)150 ℃ 加熱 12 h；待樣品冷卻后加入0.25 mL HClO4,于150℃電熱板上蒸至近干,加入2 mL高純水和1 mL HNO3,放入烘箱內(nèi)150 ℃回溶12 h；消解好的樣品用高純水定容至10 m L 待測。重金屬(Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd)和As采用美國 Thermo Fisher 公司X-SerieⅡ型 ICP-MS 質(zhì)譜儀進(jìn)行測定,以Rh和Re為內(nèi)標(biāo)對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控,平行測試RSD<5%,實(shí)驗(yàn)用水均為18.2 MΩ高純水。為保證實(shí)驗(yàn)方法的可靠性,同步測定國家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)標(biāo)樣(GSBZ5009- 88)、國家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物質(zhì)(GSS- 1)、空白和平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制,標(biāo)樣物的回收率介于80%—120%之間。

1.4 評價方法

本研究中,尾閭河道和河口低鹽區(qū)水體中重金屬污染狀況分別采用地表水環(huán)境質(zhì)量GB3838- 2002 Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)[As=50 μg/L；Cd=1 μg/L；Cr=10 μg/L；Cu= 10 μg/L；Pb=10 μg/L；Zn=50 μg/L；Ni=20 μg/L (集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目的限值)]和海水水質(zhì)GB3097- 1997 Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(As=20 μg/L；Cd=1 μg/L；Cr=50 μg/L；Ni=5 μg/L；Cu=5 μg/L；Pb=1 μg/L；Zn=20 μg/L)。采用淡水沉積物和海洋沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)分別評價尾閭河道和河口低鹽區(qū)懸浮顆粒物中重金屬的污染狀況。

毒性單位(TU)用于標(biāo)準(zhǔn)化各種金屬的毒性,以便比較相對效應(yīng),定義為測定濃度與PEL的比值[18]?？赡苄?yīng)濃度(Probable Effect Level, PEL)表示可能經(jīng)常發(fā)生不良反應(yīng)的濃度。樣品中重金屬的潛在急性毒性可以估算為有毒單位的總和(ΣTUs)。當(dāng)ΣTUs<4時,可視為無毒性；當(dāng)ΣTUs>6時,具有急性毒性。尾閭河道站位的PEL值采用淡水生態(tài)系統(tǒng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[19],而河口低鹽區(qū)采用海洋生態(tài)系統(tǒng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[20](表1)。

表1 本研究采用的重金屬和As基準(zhǔn)值/(mg/kg)

TEL：臨界效應(yīng)濃度Threshold Effect Level；PEL: 可能效應(yīng)濃度Probable Effect Level

基于平均PEL商數(shù)[21]判斷懸浮顆粒物中金屬聯(lián)合毒性發(fā)生概率,其計算公式如下：

mean PEL quotient=∑(CX/PELX)/n

式中,CX為元素X濃度；PELX為元素X對應(yīng)的PEL值；n為元素個數(shù)。Long等[22]對美國河口區(qū)超過1000個樣本的化學(xué)和生態(tài)毒性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計后指出：當(dāng)平均PEL商數(shù)<0.1時,產(chǎn)生生態(tài)毒性風(fēng)險概率為8%；當(dāng)平均PEL商數(shù)介于0.11—1.5之間時,對應(yīng)生態(tài)毒性風(fēng)險概率為 21%；當(dāng)平均PEL商數(shù)介于1.51—2.3之間時,發(fā)生生態(tài)毒性風(fēng)險概率為 49%；當(dāng)平均PEL商數(shù)>2.3 時,對應(yīng)生態(tài)毒性風(fēng)險發(fā)生概率為73%。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

運(yùn)用ArcGIS 10.3軟件對采樣站位進(jìn)行制圖,利用Origin 8.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行計算和作圖,運(yùn)用SPSS 20.0軟件對重金屬和As、SPM、pH及EC等數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 水體pH、EC和 SPM沿程變化

尾閭河道表層和底層水體的pH值在汛前波動較大,部分站位超過天然黃河水的pH范圍(8.0—8.5),而河口低鹽區(qū)表層和底層水體的pH整體呈逐漸下降趨勢。與汛前相比,汛后尾閭河道及河口低鹽區(qū)表層和底層水體pH值的沿程變化不大且較為一致,其分別低于天然黃河水(8.0—8.5)、天然海水(7.9—8.4)及未受污染海水(8.0—8.3)的pH范圍。無論是汛前還是汛后,尾閭河道及河口低鹽區(qū)表層和底層水體的EC均由河向海方向呈增加趨勢,但汛前明顯高于汛后。汛前,表層和底層水體的SPM含量在尾閭河道波動較大,在河口低鹽區(qū)則呈上升趨勢。盡管汛后尾閭河道及河口低鹽區(qū)表層和底層水體SPM含量的沿程變化與汛前較為一致,但均明顯低于汛前(圖2)。

圖2 尾閭河道及河口低鹽區(qū)水體中pH、電導(dǎo)率(EC)和懸浮顆粒物(SPM)沿程分布(S：表層；B:底層)Fig.2 Distributions of pH, EC(Electrical Conductivity) and SPM (Suspended Particulate Matter) in tail-reaches and low-salt areas (S, Surface layers; B, Bottom layers)

2.2 水體中重金屬和As含量分布

汛前,尾閭河道表層水體中As、Cr、Cu、Ni、Cd和Pb含量的沿程分布較為相似,Cd、Zn和Pb含量在第14站位出現(xiàn)最高值(圖3)；在尾閭河道與河口低鹽區(qū)分界處,6種重金屬和As含量均呈明顯增加趨勢；在河口低鹽區(qū),6種重金屬和As含量均呈現(xiàn)出“低-高-低”的變化特征(圖3)。汛后,尾閭河道表層水體中As、Cr、Ni、Cu、Pb和Cd含量的沿程變化相似,而Zn含量的沿程變化波動較大；在尾閭河道與河口低鹽區(qū)分界處,Zn和Ni含量明顯升高,而As、Pb、Cr和Cu含量明顯下降；河口低鹽區(qū)6種重金屬和As含量均在第22站位出現(xiàn)低值(圖3)。

汛前,尾閭河道底層水體中 As、Cr、Cu、Zn和Pb含量的沿程分布比較相似,且As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb含量在第12站位均出現(xiàn)高值；河口低鹽區(qū)底層水體中Cd、Cu、Zn、Ni和Pb含量在第22站位均出現(xiàn)高值(圖3)。汛后,尾閭河道水體中As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb含量的沿程分布較為相似,且Zn、Pb和Cd含量在尾閭河道與河口低鹽區(qū)分界處均明顯增加,并均于河口低鹽區(qū)第21站位出現(xiàn)高值。不管汛前還是汛后,尾閭河道及河口低鹽區(qū)表層和底層水體中Cd含量的沿程變化均比較平穩(wěn)(圖3)。相對于汛前,尾閭河道及河口低鹽區(qū)表層和底層水體中6種重金屬和As含量的沿程波動均較大。

圖3 尾閭河道及河口低鹽區(qū)水體中重金屬和As含量沿程分布Fig.3 Distributions of heavy metals and As in water in tail-reaches and low-salinity area

汛前,尾閭河道表層水體中As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均含量均低于河口低鹽區(qū),而底層水體中As、Cr、Cu、Ni和Pb的平均含量均高于河口低鹽區(qū)。汛后,尾閭河道表層水體中僅Ni的平均含量低于河口低鹽區(qū),而底層水體中6種重金屬和As的平均含量均高于河口低鹽區(qū)。另外,汛后尾閭河道表層水體中As、Cu、Cr和Ni的平均含量均高于汛前,而底層水體中As、Cr和Ni的平均含量均高于汛前。就河口低鹽區(qū)而言,汛后表層水體中Cr和Ni的平均含量均高于汛前,而底層水體中As、Cr和Ni的平均含量均高于汛前(表2)。

2.3 懸浮顆粒物中重金屬和As含量分布

汛前,尾閭河道及河口低鹽區(qū)表層懸浮顆粒物中6種重金屬和As含量的沿程變化比較相似,但Cr和Zn含量的變化更為明顯(圖4)。盡管汛后尾閭河道及河口低鹽區(qū)表層懸浮顆粒物中As、Pb、Cu、Cd、Cr和Ni含量的沿程變化較為一致,其變化整體比較平穩(wěn)。與汛前相似,汛后表層懸浮顆粒物中Cr和Zn含量的沿程變化較其他元素更為明顯,二者均在第18站位出現(xiàn)最高值,而在河口低鹽區(qū)的第23站位出現(xiàn)最低值(圖4)。與表層懸浮顆粒物相比,尾閭河道底層懸浮顆粒物中6種重金屬和As含量的沿程變化在汛前較為相似；在尾閭河道及河口低鹽區(qū)的交界處,6種重金屬和As含量均明顯升高,而在河口低鹽區(qū),除Cr外,As和其他5種重金屬含量均在第23站位明顯降低(圖4)。汛后,尾閭河道及河口低鹽區(qū)底層懸浮顆粒物中As、Pb、Cu、Cd和Ni含量的沿程變化較為一致,并均于第22站位出現(xiàn)低值。不同的是,尾閭河道第1—17站位Zn含量的沿程變化與As、Pb、Cu、Cd和Ni相似,但在靠近尾閭河道與河口低鹽區(qū)交界處的變化與之差異較大且波動更為明顯。在河口低鹽區(qū),Zn含量的沿程變化與Cr、As、Pb、Cu、Cd和Ni含量的變化較為一致(圖4)。

表2 尾閭河道及河口低鹽區(qū)水體和懸浮顆粒物中重金屬和As平均含量

圖4 尾閭河道及河口低鹽區(qū)懸浮顆粒物(SPM)中重金屬和As含量沿程分布Fig.4 Distributions of heavy metals and As in SPM (Suspended Particulate Matter) in tail-reaches and low-salinity area

就平均含量而言,汛前尾閭河道表層懸浮顆粒物中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的平均含量均低于河口低鹽區(qū),而底層懸浮顆粒物中6種重金屬和As的平均含量均低于河口低鹽區(qū)。汛后,尾閭河道表層懸浮顆粒物中6種重金屬和As平均含量均高于河口低鹽區(qū),而底層懸浮顆粒物中As、Cd、Cr、Cu和Pb的平均含量均高于河口低鹽區(qū)。相對于汛后,汛前尾閭河道及河口低鹽區(qū)表層和底層懸浮顆粒物中6種重金屬和As的平均含量均較高(表2)。

2.4 水體和懸浮顆粒物生態(tài)風(fēng)險評價

本研究中,汛前尾閭河道僅第14站位表層水體的Zn含量超過地表水環(huán)境質(zhì)量(GB3838—2002)Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)限值；而河口低鹽區(qū)第22站位表層水體的Cu含量、第20—22站位的Zn含量、第20—22、24站位的Pb含量均超過海水水質(zhì)(GB3097—1997)Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)限值。汛前尾閭河道第12站位底層水體的Cr、Cu、Ni、Pb和Zn均超過地表水環(huán)境質(zhì)量(GB3838—2002)Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)限值；河口低鹽區(qū)第20—22、24站位底層水體的Zn含量和所有站位的Pb含量均超過海水水質(zhì)(GB3097—1997)Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)限值。汛后尾閭河道第1、5、8—11、15、18—19站位表層水體的Cr含量、第3站位表層水體的Cu含量和第18站位表層水體的Ni含量均超過地表水環(huán)境質(zhì)量(GB3838—2002)Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)限值；河口低鹽區(qū)第21、23—24站位表層水體的Ni含量和第21、24站位的表層水體Pb含量均超過海水水質(zhì)(GB3097—1997)Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)限值。汛后,尾閭河道第2—13、16—19站位底層水體的Cr含量均超過地表水環(huán)境質(zhì)量(GB3838—2002)Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)限值；河口低鹽區(qū)底層水體中第20—21站位底層水體的Ni含量和Pb含量均超過海水水質(zhì)(GB3097—1997)Ⅰ 類標(biāo)準(zhǔn)限值。

汛前,尾閭河道表層懸浮顆粒物35%站位的Cr、30%站位的Ni、45%站位的Cu、10%站位的Zn、50%站位的As、20%站位的Pb和15%站位的Cd含量均介于TEL—PEL之間；65%站位的Cr、14%站位的Ni和50%站位的As均超過PEL。河口低鹽區(qū)表層20%站位的Ni、80%站位的Pb和所有站位的Cr、Cu、As含量均介于TEL—PEL之間；僅80%站位的Ni超過PEL。尾閭河道底層5%站位的Cu、Cd、70%站位的Ni、75%站位的Cr和85%站位的As含量均介于TEL—PEL之間；15%站位的As、25%站位的Cr和30%站位的Ni超過PEL。河口低鹽區(qū)底層20%站位的Cd、40%站位的Pb和Ni、80%站位的Cr以及所有站位的As和Cu含量均介于TEL-PEL之間；20%站位的Cr和60%站位的Ni均超過PEL。汛后,尾閭河道表層85%站位的Cr、Ni和所有站位的As含量均介于TEL—PEL之間；15%站位的Cr和Ni超過PEL。與之不同,河口低鹽區(qū)表層85%站位的Cu和所有站位的Cr、Ni、As含量均介于TEL—PEL之間。尾閭河道底層95%站位的Cr和所有站位的Ni、As含量均介于TEL—PEL之間；僅5%站位的Cr超過PEL。河口低鹽區(qū)底層40%站位的Cu和所有站位的Cr、Ni、As含量均介于TEL—PEL之間。

通過對尾閭河道及河口低鹽區(qū)懸浮顆粒物中重金屬和As毒性單位之和(∑TUs)的結(jié)果表明,汛前尾閭河道表層僅第1站的∑TUs大于6,表明該站位具有急性毒性,50%站位的∑TUs介于4—6之間,表明這些站位存在急性毒性。河口低鹽區(qū)表層所有站位的∑TUs均小于4,說明河口低鹽區(qū)表層站位均無毒性。尾閭河道底層20%站位及河口低鹽區(qū)底層25%站位的∑TUs介于4—6之間,表明這些站位存在急性毒性。尾閭河道底層80%站位及河口低鹽區(qū)底層75%站位的∑TUs均小于4,說明河口低鹽區(qū)表層懸浮顆粒物站位均無毒性。汛后,尾閭河道表層懸浮顆粒物僅第18站位的∑TUs介于4—6之間,表明該站位存在急性毒性；尾閭河道表層其余站位和河口低鹽區(qū)表層所有站位以及尾閭河道和河口低鹽區(qū)底層懸浮顆粒物所有站位的∑TUs均小于4,說明其均無毒性。對比發(fā)現(xiàn),不管是表層還是底層,汛后尾閭河道及河口低鹽區(qū)懸浮顆粒物生態(tài)毒性風(fēng)險均低于汛前(圖5)。

圖5 尾閭河道及河口低鹽區(qū)懸浮顆粒物(SPM)毒性單位(TUs)及其總和(ΣTUs)的沿程分布Fig.5 Distributions of the toxic units (TUs) and the sum of TUs (ΣTUs) in SPM (Suspended Particulate Matter)in tail-reaches and low-salinity area

基于平均 PEL 商數(shù)對尾閭河道及河口低鹽區(qū)懸浮顆粒物中重金屬和As生態(tài)毒性風(fēng)險概率的結(jié)果表明,汛前尾閭河道表層和底層懸浮顆粒物中As和6種重金屬的平均PEL商數(shù)分別介于0.29—0.99(均值為0.64)和0.22—0.75(均值為0.51),而在河口低鹽區(qū)分別介于0.33—0.57(均值為0.50)和0.40—0.59(均值為0.50)。與之相比,汛后尾閭河道表層和底層懸浮顆粒物中As和6種重金屬的平均PEL商數(shù)分別介于 0.37—0.63(均值為0.46)和0.34—0.51(均值為0.43),而在河口低鹽區(qū)分別介于0.20—0.37(均值為0.33)和0.23—0.39(均值為0.32)(圖6)。相對于汛前,汛后尾閭河道及河口低鹽區(qū)表層或底層水體懸浮顆粒物中As和6種重金屬的平均PEL商數(shù)均降低。

圖6 尾閭河道及河口低鹽區(qū)懸浮顆粒物(SPM)中重金屬和As的平均PEL商數(shù)變化Fig.6 Variations of mean PEL quotient of heavy metals and As in SPM (Suspended Particulate Matter) of tail reaches and low-salinity area水平虛線代表平均PEL商值為1.5

3 討論

3.1 水體中重金屬和As的沿程變化特征

本研究表明,相對于汛后,汛前尾閭河道及河口低鹽區(qū)表層和底層水體中6種重金屬和As含量的沿程波動均較大,原因可能在于：一是當(dāng)河流進(jìn)入河口時,河流淡水與鹽度較高海水在潮流與徑流的相互作用下進(jìn)行匯合或交換。此時,EC或SPM均發(fā)生明顯改變,與汛后相比,汛前尾閭河段SPM的波動更為明顯(圖2),進(jìn)而可能影響到水體中重金屬和As含量在尾閭河道和河口低鹽區(qū)的沿程變化；二是可能與汛前和汛后尾閭河道水動力條件的差異有關(guān),汛期實(shí)施調(diào)水調(diào)沙的工程可在短時間內(nèi)向河口輸送大量的淡水和泥沙,使得尾閭河道和河口低鹽區(qū)水體的原有狀態(tài)被打破。較汛期而言,汛后水動力條件減弱,沉積物發(fā)生再懸浮的可能性降低[15],導(dǎo)致表層和底層水體中的懸浮顆粒含量均降低。本研究還表明,汛前尾閭河道表層水體中As和多數(shù)重金屬(Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)的平均含量均低于河口低鹽區(qū),而汛后表層水體中僅Ni的平均含量低于河口低鹽區(qū)(表2)。相關(guān)分析表明,汛前尾閭河道表層水體中As、Cr、Ni與EC均呈極顯著或顯著正相關(guān)(P<0.01或P<0.05),而汛后表層水體中Ni與EC呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)(表3)。已有研究表明,水體中的鹽分還可通過絡(luò)合作用和離子交換作用使得重金屬離子進(jìn)入水體,進(jìn)而促進(jìn)其在水體中的遷移[23]。另有研究表明,在河口區(qū)的咸淡水相互混合過程中,Zn 的固—液分配系數(shù)與鹽度呈反比,即隨鹽度的增大,分配系數(shù)降低,Zn 傾向于從顆粒態(tài)轉(zhuǎn)移到溶解態(tài)中[24]。本研究中,汛前河口低鹽區(qū)第22站位表層水體中As、Ni、Zn、Cu、Pb和Cr含量高值的取得以及汛后第20站位(尾閭河道與河口低鹽區(qū)交界處)表層水體中Ni含量高值的取得可能亦與此機(jī)制有關(guān)(圖3)。相關(guān)分析還表明,汛前河口低鹽區(qū)表層水體中Cd與pH呈顯著正相關(guān)(P<0.05)(表3)。本研究中,汛前河口低鹽區(qū)表層水體的pH范圍介于7.10—7.68,偏堿性,且呈降低趨勢(圖1)。已有研究表明,Cd在強(qiáng)氧化狀態(tài)下以 CdSO4進(jìn)入水溶液,在河口低鹽區(qū)-偏堿性的環(huán)境下易發(fā)生沉降[25]。由于Cd氧化慢,沉淀較快,故使得汛前河口低鹽區(qū)表層水體的Cd平均含量低于尾閭河道。

本研究還表明,汛前尾閭河道底層水體中As和多數(shù)重金屬(Cr、Cu、Ni和Pb)的平均含量均高于河口低鹽區(qū),而汛后底層水體中6種重金屬和As的平均含量均高于河口低鹽區(qū)(表2)。原因可能在于,汛前水流量較小,水動力較弱,水體對重金屬的稀釋作用不大。吳斌和吳曉燕等研究表明,黃河河水中懸浮顆粒多,上游排污受中下游支流江水及泥沙沉降的影響而稀釋,大部分重金屬就近沉積于河床,導(dǎo)致河口區(qū)重金屬含量較低[26- 27]。因此,汛前尾閭河道底層水體中As和多數(shù)重金屬的平均含量均高于河口低鹽區(qū)。王偉等研究還表明,調(diào)水調(diào)沙后,河流水動力明顯增強(qiáng),沉積在河道中的泥沙被重新挾帶入海,且入海沉降的距離不斷增加,特別是河口低鹽區(qū)的潮流水動力大于河流水動力[17]。相關(guān)分析表明,汛后河口低鹽區(qū)底層水體中的Cr與EC顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05),而河口低鹽區(qū)底層水體中Zn、Cd和Cu與pH呈極顯著或顯著正相關(guān)(P<0.01或P<0.05)(表3)。本研究中,汛后河口低鹽區(qū)底層水體的EC明顯升高(圖2),而這可能是導(dǎo)致河口低鹽區(qū)底層水體中Cr含量明顯下降(圖3)的一個重要因素。王曉蓉等研究表明,顆粒物對重金屬的吸附量隨pH升高而增大,當(dāng) Zn、Cd和Cu 的pH分別為超過pH臨界(pHZn臨界=7.6,pHCd臨界=8.2,pHCu臨界=7.9)時,水解和解析將會起到主要作用,隨pH升高,重金屬含量開始增加[28]。本研究中,汛后河口低鹽區(qū)底層水體的pH介于7.81—8.13,明顯低于尾閭河道底層水體的pH(圖2),而Zn、Cd和Cu等大多數(shù)重金屬含量均在尾閭河道出現(xiàn)高值(圖3),說明pH的沿程變化可能是導(dǎo)致汛后河口低鹽區(qū)底層水體中大多數(shù)重金屬平均含量低于尾閭河道的重要原因。

表3 水體中重金屬和As與pH、EC、SPM含量的相關(guān)分析

**P<0.01；*P<0.05；A、B分別表示尾閭河道(n=20)和河口低鹽區(qū)(n=5);EC:電導(dǎo)率Electrical conductivity；SPM：懸浮顆粒物Suspended particulate matter

3.2 懸浮顆粒物中重金屬和As的沿程變化特征

懸浮顆粒物是水體重金屬的主要載體,其在水體重金屬遷移轉(zhuǎn)化過程中起到至關(guān)重要的作用,而影響懸浮顆粒物中重金屬含量的主要因素是懸浮顆粒物本身的物質(zhì)組成、濃度及粒徑大小,而pH和EC等外部環(huán)境因素通過影響金屬元素在顆粒物上的吸附解吸過程而間接影響懸浮顆粒物的重金屬含量[29]。本研究表明,汛前尾閭河道表層懸浮顆粒物中As和多數(shù)重金屬(Cd、Cu、Ni、Pb、Zn)的平均含量均低于河口低鹽區(qū),而底層懸浮顆粒物中As和6種重金屬的平均含量均低于河口低鹽區(qū)。另外,汛前尾閭河道表層和底層懸浮顆粒物中6種重金屬和As的平均含量均高于汛后(表4)。杜俊濤等[30]研究表明,汛前黃河利津懸浮顆粒物中的砂含量(>63 μm)為3.0%,粗粉砂含量(32—63 μm)為6.1%、中粉砂含量(16—32 μm)為13.5%、細(xì)粉砂含量(8—16 μm)為25.8%、極細(xì)粉砂黏土(<8 μm)含量為51.6%,而汛后懸浮顆粒物中上述各粒級含量分別為2.2%、7.7%、14.5%、22.6%和53.1%。周鳳霞等[31]的研究還表明,枯水季節(jié)黃河口懸浮顆粒物中黏土、粉砂和砂含量的變化范圍分別為20.2%—29.7%、55.5%—72.5%、0.6%—22.1%,而在豐水季節(jié)分別為25.3%—35.6%、64.1%—69.8%、0.2%—7.0%?？梢?極細(xì)粉砂及黏土均是尾閭河道和河口低鹽區(qū)汛前與汛后懸浮顆粒物的主要組成成分。汛前,由于黃河入海水量小,流速降低,導(dǎo)致顆粒較大的懸浮顆粒物大量沉降,而較小的懸浮顆粒物具有較大的比表面積,可吸附較多的重金屬,故使得河口低鹽區(qū)的重金屬含量較高。與汛前相比,黃河汛期帶來較大的徑流量和沉積物對河口低鹽區(qū)的SPM中的重金屬和As含量有明顯的的稀釋作用。此外,河流向海輸送物質(zhì)的同時,亦受到河流水動力和海洋水動力相互作用的影響,在此過程中,鹽淡水交匯,導(dǎo)致介質(zhì)鹽度及pH值發(fā)生顯著變化(圖2),而重金屬將水解、凝聚并與膠體物質(zhì)交換、吸附而被攜帶在懸浮顆粒物上,故導(dǎo)致河口低鹽區(qū)的重金屬含量均很高[32- 33]。

本研究還表明,汛后尾閭河道表層懸浮顆粒物中6種重金屬和As的平均含量均高于河口低鹽區(qū),而底層懸浮顆粒物中As和多數(shù)重金屬(Cd、Cr、Cu、Pb)的平均含量均高于河口低鹽區(qū)。另外,汛前河口低鹽區(qū)表層和底層懸浮顆粒物中6種重金屬和As的平均含量均高于汛后(表2)。相關(guān)分析表明,汛后尾閭河道表層懸浮顆粒物中Cu與SPM呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05),而As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn與SPM均呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)。本研究中,汛后尾閭河道表層和底層水體中的SPM含量由河向海方向均明顯降低,但在河口低鹽區(qū)又明顯升高(圖2)。吳曉燕等[34]的研究還表明,盡管河口低鹽區(qū)的水流流速較低,但河海咸淡水混合距離處(攔門沙附近)的水化學(xué)性質(zhì)(特別是鹽離子濃度)變化劇烈,使得水體中的懸浮物大量沉降,導(dǎo)致重金屬含量顯著下降?？赡苷侨绱?導(dǎo)致汛后尾閭河道表層和底層懸浮顆粒物中的As和多數(shù)重金屬含量均高于河口低鹽區(qū)。相關(guān)分析還表明,汛后河口低鹽區(qū)表層懸浮顆粒物中Cr與EC呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)(表4)。本研究中,汛后水體的EC由河到海方向呈增加趨勢(圖2),而這可能是導(dǎo)致Cr含量由尾閭河道向河口低鹽區(qū)整體降低(圖4)的一個重要因素。另外,汛后尾閭河道及河口低鹽區(qū)底層水體的pH由河向海方向總體呈降低趨勢(圖2),而河口低鹽區(qū)底層水體懸浮顆粒物中的Cd又與pH呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)(表4),說明河口低鹽區(qū)的pH變化可能是導(dǎo)致其底層懸浮顆粒物中Cd含量變化的重要原因。

表4 懸浮顆粒物中重金屬和As與pH、EC、SPM相關(guān)分析

**P<0.01；*P<0.05；A、B分別表示尾閭河道(n=20)和河口低鹽區(qū)(n=5)

4 結(jié)論

(1)就水體而言,汛前尾閭河道表層中僅Cd的平均含量高于河口區(qū),而底層中As、Cr、Cu、Ni和Pb的平均含量均高于河口區(qū)；汛后尾閭河道表層中僅Ni的平均含量低于河口區(qū),而底層中6種重金屬和As的平均含量均高于河口區(qū)。

(2)就懸浮顆粒物而言,汛前尾閭河道表層中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的平均含量均低于河口區(qū),而底層中6種重金屬和As的平均含量均低于河口區(qū)；汛后尾閭河道表層中6種重金屬和As的平均含量均高于河口區(qū),而底層中As、Cd、Cr、Cu和Pb的平均含量均高于河口區(qū)。

(3)汛前與汛后尾閭河道及河口區(qū)表層和底層水體中重金屬和As污染較輕,其值大多分別低于地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)和海水水質(zhì)Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)限值。

(4)相對于汛前,汛后尾閭河道及河口區(qū)表層或底層懸浮顆粒物中As和6種重金屬的毒性單位之和(∑TUs)和平均PEL商數(shù)值均降低,說明汛期調(diào)水調(diào)沙工程的實(shí)施可降低汛后懸浮顆粒物中上述元素綜合作用所產(chǎn)生的生態(tài)毒性風(fēng)險。