透射電子顯微鏡在材料化學專業(yè)實驗教學中的應用

劉志昂，李文娟

(1.曲阜師范大學 實驗教學與設(shè)備管理中心，山東 曲阜 273165；2.曲阜師范大學 化學與化工學院，山東 曲阜 273165)

1939年第一臺透射電子顯微鏡(TEM)產(chǎn)生，隨著顯微鏡技術(shù)的不斷發(fā)展，人類對微觀世界的探索已經(jīng)達到埃米數(shù)量級[1]，同時也將單一的形貌觀察功能進行擴展，做到了集形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)、成分分析等多重功能于一體。透射電子顯微鏡也被越加廣泛的應用到材料、物理、化學、生物、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域，成為了科研領(lǐng)域不可或缺的重要技術(shù)手段。

曲阜師范大學為支持科研工作，陸續(xù)引進多臺大型儀器設(shè)備，為校內(nèi)外提供教學、科研服務(wù)。其中的JEM-2100 PLUS透射電子顯微鏡，主要針對納米材料進行測試分析。透射電子顯微鏡作為使用率較高的設(shè)備之一，因其結(jié)構(gòu)復雜、操作難度大、環(huán)境要求高、維修費用貴，一直由專職人員負責操作與維護，存在設(shè)備普及率低的問題[2-3]。為加強學生對透射電子顯微鏡的了解，以我校材料化學專業(yè)學生為試點，分階段分批次進行理論講解、觀摩測試、討論分析[4-5]。

1 理論講解

利用材料化學專業(yè)的同學專業(yè)課時間，進行透射電子顯微鏡理論知識的講解，主要包括原理、結(jié)構(gòu)等方面。

1.1 原理

電子束在加速電壓的作用下，高速入射樣品，此時與樣品物質(zhì)中的原子及核外電子發(fā)生作用，產(chǎn)生彈性散射和非彈性散射，從而產(chǎn)生攜帶樣品信息的各種信號(圖1)。不同的圖像就利用這些信號產(chǎn)生。

電子束穿透很薄的樣品，電子和原子進行碰撞從而改變方向，產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品厚度、密度、元素種類相關(guān)，因此形成襯度不同的影像，將放大聚焦后的影像呈現(xiàn)在熒光屏上，最終通過電荷耦合裝置(CCD)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號產(chǎn)生tif格式的圖片文件。

圖1 電子束與樣品相互作用產(chǎn)生的信號Fig.1 Signal produced by the interaction of electron beam with a sample

1.2 結(jié)構(gòu)

透射電子顯微鏡主要包括電子光學系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，其中主要組成部分為電子光學系統(tǒng)。電子光學系統(tǒng)又分為照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、觀察與記錄系統(tǒng)，三部分采用積木式結(jié)構(gòu)(圖2)。

照明系統(tǒng)主要包括電子槍和聚光鏡。電子槍是發(fā)射電子的照明光源。聚光鏡的作用是把電子槍發(fā)射出來的電子會聚后得到亮度高、孔徑角小、平行度好、束流穩(wěn)定的電子束照射到樣品上。

成像系統(tǒng)主要包括物鏡、中間鏡和投影鏡。物鏡是整個電鏡分辨率的基礎(chǔ)，用來形成第一幅形貌像或衍射像。中間鏡是長焦距弱磁透鏡，主要作用是利用其可變倍率控制電鏡的放大倍數(shù)。投影鏡的作用是把中間鏡所得的像進一步放大呈現(xiàn)在熒光屏上，和物鏡一樣是一個短焦距強磁透鏡。

觀察和記錄系統(tǒng)包括熒光屏和CCD。調(diào)整好樣品位置、光源亮度等參數(shù)后，豎起熒光屏，電子束便使CCD的磷粉感光，將光信號轉(zhuǎn)換為電信號傳輸?shù)诫娔X。

圖2 JEM-2100 PLUS透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure diagram of JEM-2100 PLUS TEM

2 觀摩測試

2.1 儀器介紹

對本專業(yè)學生分組，每10人為一組，分批次到透射電子顯微鏡實驗室觀摩測試。強調(diào)實驗室要求無塵、安靜等環(huán)境要求，要求穿著實驗服和鞋套，保持實驗室衛(wèi)生，討論問題外盡量保持安靜，減少多余走動。結(jié)合所學理論內(nèi)容，對照實際儀器，介紹透射電鏡各個部分的結(jié)構(gòu)和功能，使學生對電鏡有直觀感知。

電子光學系統(tǒng)部分，實際指出電子槍、聚光鏡、樣品室、物鏡、中間鏡、投影鏡、熒光屏、CCD主要部件的分布位置。類比太空飛船過渡倉解釋樣品室每更換一個樣品等待15 min的原因。對應實際設(shè)備介紹電源系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)的各個部分。演示進出樣過程，樣品桿進出要保持水平。各級透鏡為電磁透鏡，由“LENS”按鈕控制其開關(guān)，主要利用洛倫茲力，電子在磁場中運動發(fā)生偏轉(zhuǎn)的原理實現(xiàn)光束的聚散。電子槍燈絲由“BEAM”按鈕控制其開關(guān)，確認當真空值進入3.5×10-5Pa后方可開燈絲測試。

2.2 測試過程

樣品粉末在乙醇中溶解超聲分散后，滴在直徑3 mm的銅網(wǎng)上，選用銅網(wǎng)為300目，即一片銅網(wǎng)上有300個小孔，表面鋪有一層厚約20 nm的碳支持膜[6]。滴落在碳支持膜上的樣品干燥以后，落在網(wǎng)孔范圍內(nèi)的即可被電子束透過成像。

“LOW MAG”模式下400倍放大倍率選定某一帶有樣品的網(wǎng)孔。進入“MAG 1”模式，根據(jù)樣品大小調(diào)整到適當放大倍率，點擊“STD FOCUS”焦距歸零，點擊“IMAGE WOBB”調(diào)節(jié)樣品高度，點擊“HT WOBB”調(diào)節(jié)電壓中心。光斑散開，抬起熒光屏，微調(diào)焦距后拍照，得到普通形貌像 (TEM)。降下熒光屏，調(diào)節(jié)樣品位置和放大倍率，重新調(diào)節(jié)樣品高度和電壓中心，繼續(xù)放大倍率至高分辨像，抬起熒光屏調(diào)整焦距后拍照，得到高分辨形貌像(HRTEM)。適當縮小倍率，選擇適當衍射光闌，散光，切換至“SA DIFF”衍射模式，調(diào)節(jié)衍射斑匯聚程度和衍射斑位置，擋住透射斑，抬起熒光屏拍照，得到選區(qū)電子衍射圖像(SAED)。

選定目標區(qū)域進行能譜分析(EDS)，光斑亮度和大小調(diào)整到適當程度，為保護探頭暫時將樣品移出光斑范圍，點擊EDS電腦相應按鈕將探頭插入，探頭插入后慢慢將樣品移入光斑范圍，整個過程注意信號強度變化。點擊開始按鈕，3 s左右點擊停止，移出探頭，確認元素種類，生成報告。

測試完成樣品位置歸零，關(guān)閉燈絲后按步驟取出樣品桿，強調(diào)此過程易發(fā)生誤操所導致電鏡漏氣破壞真空狀態(tài)，所以要專人專做。

整個測試過程由老師進行操作，一邊操作一邊講解，對應操作到哪個按鍵，隨即解釋該按鍵的功能，讓學生明白每一步操作的目的，并強調(diào)注意事項。

3 討論分析

本次測試樣品為CeO2，圖3a為TEM像。樣品為多個小顆粒組成的片狀結(jié)構(gòu)。圖3b為片層邊緣小顆粒的HRTEM像，可以看到晶格條紋表示該樣品為晶體，每條晶格線表示一個晶面，每兩條線之間的距離為晶面間距。

類比電腦鍵盤，鍵盤上的按鈕相當于晶體一個晶面上的原子或分子，從側(cè)面看過去鍵盤即呈現(xiàn)一條線，一條晶格線亦如此，多個鍵盤空間平行分布，側(cè)面看過去即呈現(xiàn)多條線，晶格條紋亦如此。

a.CeO2的TEM像(bar=100 nm)；b.CeO2的HRTEM像(bar=5 nm)；c.CeO2的SAED像

圖3 CeO2的TEM結(jié)果

Fig.3 TEM of CeO2

a.Ag的HRTEM像(bar=2 nm)；b.Ag的SAED像 圖4 Ag的TEM結(jié)果Fig.4 TEM of Ag

圖5 CeO2的EDS結(jié)果Fig.5 EDS results of CeO2

通過HRTEM像和該位置的SAED像(圖3c)可以看出樣品為多晶，衍射斑呈環(huán)狀分布。每一個衍射斑均為以中心透射斑為中心對稱分布，多個不同晶面或相同晶面不同方向的衍射斑組成衍射環(huán)。若樣品為單晶或視野內(nèi)為單個晶粒的，衍射斑呈規(guī)則周期分布，以Ag單質(zhì)做為對比，圖4為對應HRTEM像和SAED像。

該樣品EDS結(jié)果(圖5)顯示對應區(qū)域樣品元素為Ce和O，Cu和C為銅網(wǎng)和碳支持膜成分，后期可結(jié)合XRD測試結(jié)果對樣品做進一步分析。

4 總結(jié)

我校材料化學專業(yè)學生通過對JEM-2100 PLUS透射電子顯微鏡進行理論教學與觀摩學習，對透射電子顯微鏡有了更進一步的認識。利用形象的比喻和簡潔的語言使儀器的結(jié)構(gòu)原理變得簡單化，讓學生更容易且深刻的接受、理解。取得了良好的教學效果，提高了學生在材料分析測試方面和大型設(shè)備使用方面的興趣。同時對下一步透射電子顯微鏡的分權(quán)限開放使用打下基礎(chǔ)，為我校其他大型設(shè)備開放使用提供借鑒，提高儀器使用率，讓透射電子顯微鏡等大型設(shè)備更好的為教學和科研服務(wù)。